А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 26
Текст из файла (страница 26)
НС1н вкд<очазот магнитную мешалку. Затем вводят 2 таблетки (по 0,5 з) цинковой пудры, реакционную колбу быстро присоединяют н замкнутому сосуду для приема выделяющихся газов. Через 90 сок. выделившиеся газы с помощью аргона подают в водородно-воздушное пламя и регистриру<от атомное поглощение мышьяка при 195,7 нм.
При определении 1 э<из Аз ошибка составляет 2,6%. Допустимо присутствие до 7 э<из Ве(1Ъ), 150 мкз РЬ(11), 220 э<кг ЗЬ(1П) и 200 э<кз Зз . Определению мышьяка не мешает присутствие по 5 жз щелочных и щелочноземельяых металлов, аммония, Мп(П), Сп(!1), Хп, Лд, С<1, Ни(11), Л), Сг(П!), Ро(1П), Со, )Ч1, В) и Те(1<7), а также С), Вг, 7, ЯОз, ХО„С)Х, 8СХ, МпОз, СгзОз, 80з > МоО<, ЪЮ,', РО~< и ВО,' . В последнее время в ряде работ [655, 798, 1042) в качестне эффективного восстановителя для быстрого переведения всего мышьяка в арсип рекомендован борогидрид натрия, который также быстро восстанавливает мышьяк до арсина, как и таблетки из цинковой пудры в присутствии иодида калия и хлорида олова(1!).
Преимуществом борогидрида натрия является незначительный уровень холостого опыта с его применением, чего нельзя достигнуть при использованииметаллического цинка или цинковой пудры хлорида олова(11), которые всегда содержат следовые количества мышьяка. Заслужинает ипимания метод беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии, также включающий предварительное восстановление мып<ьяка до арсина.
Но одному пз вариантов этого метода )579) к аизапзируемому раствору соцержзщоиу 0,05 — 1 мкг Ле, прибавляют 25 .пз кислотной смеси (5% НзЯОю и 20пп НС1). 2 мк 15пгй-ного раствора водвда калия, 1 мк 20пп-ного раствора хлорвда эпова(11) в новц. ПС!, смесь нагревают 5 мин. при 55' С, после охзаждопня раствор переносят в реакционный сосуд.
Вводят одну грануву металлического цинка, в<плоха<оп<ибоя прв этом арспв собирают а замкнутом объеме. По окопчании восстановления ( — 10 мвв.1 через реакционный сосуд пропускают аргон (2,8 а<логи), который транспортирует арсви в стеклянную кювету дпиной 15 см н диаьютром 2,5 см, иагреваемую прц 700' С. Содергканне мышьяка в пробе находят по поглощенизо света лампы полого катода свободными атоп<ами мышьяка, образующимися в результате термичесного разложения арсипа. Измерение атомного поглощения проводят на атомно-абсорбционвом спектрофотометре П ернии-Эль<ер 403 при 195,7 нэь Для построения калибровочного графика использузот раствор арсеиата натрия.
Этот вариант метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии, по данным авторов [579), характеризуется более высокой чувствительностью и лучшей точностью результатов (стандартное отклонение при определении 0,4 лгкг Аз составляет 0,36%), чем методы с применениеы пламени в качестве атомизатора. Использование в качестве восстановителя борогидрида натрия вместо гранулированного цинка позволит еще больше увеличить чувствительность беспламенного метода вследствие снижения значения холостого опыта.
Кроме того, применение борогидрида натрия обеспечивает более быстрое восстановление всего мышьяка до арсина, Таким образом, методы атомно-абсорбционной спектрофотометрии с предварительным выделением мышьяка в виде арсина позволяют определять очень малые количества мышьяка практически во всех материалах и с очень хорошей точностью.
ШОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ Метод фотометрии пламени основан на непосредственном намерении интенсивности спектральных линий элементов, возбуждаемых в пламени. Теоретические основы метода и его практическое применение подробно описаны в ряде специальных монографий и обзоров [44, 46, 325, 999). Анализируемое вещество переводят в раствор, который с помощью распылителя превращается в аэрозоль и вводится в пламя горелки. В пламени происходит диссоциация химических соединений на составляющие их атомы и радикалы. Некоторая часть атомов (обычно не превышающая несколькихдолей процента) возбуждается и излучаот.
Свет от горелки проходит через светофильтр или монохроматор, выделяющий излучение определяемого элемента, которое затем регистрируется фотоэлектрическим методом. Наиболее чувствительная линия мышьяка 234,98 нлг. Рекомендуется пламя смеси записи азота с ацетиленом, а также кислородно-ацетиленовое пламя. Метод фотометрии пламени, как и метод атомно-абсорбционной спектрофотометрин, характеризуется высокой чувствительностью,' хорошей экспресспостью и точностью. Но несмотря на то, что он вошел в аналитическую практику несколько раньше метода атомно-абсороциопной спектрофотометрии, метод фотометрин пламени в аналитической химии мышьяка играет значительно меньшую роль.
Это объясняется рядом преимуществ атомно-абсорбционного метода, в том числе таким, например, как отсутствие оптических помех, возникающих при измерении эмиссии пламени в результате наложения на аналитические линии мьппьяка излучения атомов других элементов. Преимуществом атомно-абсорбционного метада является также значительно меньшая зависимость результатов аналиаа от колебаний температуры пламени [369[. Это обусловлено тем, что возникающие при атом в пламени значительные изменения количества возбужденных атомов и соответственно интенсивности их излучения не могут существенно изменить число невозбужденных атомов и обусловливаемую ими величину атомноабсорбционного сигнала, так как количество возбужденных атомов составляет лишь незначительную долю их общего числа.
Дин и Фьюс [603! изучили возможность определения мышьяка методом фотометрии пламени в различных материалах. Ими установлено, что наибольшая чувствительность определения мышьяка наблюдается в центральной части внутреннего конуса кислородно- ацетиленового пламени. При определении мышьяка в органических соединениях с применением бензола в качестве растворителя и фотометрировании линии Аз 235,0 нлг чувствительность определения составляет 2,2 миг Аз/лзл. Калибровочный график прямолинеен до 200 лгкгАз/лгл.
Эквивалентные количества и-пропиларсоновой кислоты, трифениларсина и хлорида тетрафениларсония дают одинаковое по интенсивности излучение, т. е. природа органического соединения мышьяка не оказывает влияния на его определение Для определения мышьяка в других иатереалах, в тои числе в металлах и их сплавах, пробу переводят в раствор подходящим способом, к полученному раствору прибавляют конц. НО1 до понцеитрации 0 М и иодиц калия до концентрации 0,25 М дая восстановления Аз(У) до Аз(1Н), затем иыппяк зкстрагируют беизовоы в виде трихлорицз (3 раза по 15 мл). Экстракты объединяют, разбавляют бензолоы до 50 мл, распыляют в пламя и фотометрируют линию Аз 235,0 ви. В присутствии железа(111) в раствор перед мсстракцией вводят 1 з 5)аНЭОз иии соляпоиислого гидразина.
Экстракции не мешает присутствие до 6 лгг/мл С[О~, СзО~з, РО~з, 8Сг [ или 80~а Нитраты должны отсутствовать. Отделению мышьяка не мешает до 5 г Сп или до 1 г Ре. Однако при определении мышьяка в свинцово-оловянных сплавах получены заниженные результаты. Большого повышения чувствительности можно достигнуть при использовании для воабуждения спектров высокочастотного плазматрона с индуктивной связью [849). Установлено !820), что при фотометрированни линии Ае 189,0 нлг можно определять мышьяк в растворах с его концентрацией до О/Н жкг/лги. Хотя линия Аз 193„69 клг несколько более чувствительна (0,10 мкгАв/лье), определению мышьяка в данном случае мешает цинк.
При испольаовании указанного источника возбуждения химическая форма мышьяка, содержащегося в аналиаируемом водном растворе, не оказывает влияния на точность н чувствительность его определения. В методе фотометрии пламени, как и в методе атомно-абсорбционной спектрофотометрии, предварительное переведение мышьяка в газообразный арсин поаволяет значительно повысить чувствительность определения мышьяка. В работе [549[ описано определение ьгыпзьяка, включающее его предварительную отгонку в виде арсина.
В реакпполлый сосуд вводят 25 льв 18о-лого водвого раствора оороглдрида натрия и пропускают в тсчсппе нескольких минут гелей Лля удаления воздуха. Затем вводят 1 м.в анализируемого раствора с рН 7 — 11, содержащего цо 0,2 млв Ая. Образующийся газообразный арсен вытесняется гелием (200 мв!мии), пропускается через осуппсгсльггэчо колонку с безводным сульфатом кальция и арспп поступает я пламя, л котороп термически распадается ка водород л мышьяк. Атомы мьпиьлка переходят л возбужденное состояние, лх лзлучелме выделяется с взг~опгьво мопохроматора п регистрируется (аналитическая лшпвя Ав 228,8 им).
Восле пролспелпя 20 30 анализов отработаппьш раствор борогллрлла патрии выбрасывают и используют свежую порцпль Определению мыгпьягга этим методом мешают (снижают интенсивность излучения) только Сп и Л8. Для устранения их мешающего влияния рекомендуется раствор перед анализом пропускать через ионообменную колонку, заполненную катионитом амберлит К-124в в (Х)Нв-форьге. Предел обнаружения мышьяка 0,001 лкг,'.мл, воспроизводимость апалива 5%.
РАДИОАНтИВАЦИОННЫВ )йГтОДЫ Из радиоактивационных методов определения мышьяка в аналитической практике наибольшее значение имеют нейтронноактивационные методы (617, 843. 1031). Они включают облучение анализируемого материала потоком нейтронов, в результате чего стабильный изотоп "Ля превращается в радиоактивный изотоп "Ая с периодом полураспада 26,8 часа, испускающий вместе с у-излучением ()-частицы с максимальной энергией 3,1 Ауге. Поэтому после активации мышьяка нейтронами его можно определять регистрацией (4-частиц с помощью счетчика Гейгера— Мюллера, а с помощью сциптилляционного счетчика измерять у-излучение. Чаще используют (з-счетчики, имеющие меньший фон по сравнению со сцннтилляционным счетчиком (1077]. Нейтронно-активационныо методы определения мышьяка ха-. рактеризуются очень высокой чувствительностью, которую можно логко регулировать как продолжительностью облучения, так и мощностью используемого потока нейтронов.
При облучении пробы потоком нейтронов 10'з нейтрон(смз сеь: в течегзие 6 мин. можно обнаруягить до 10 ' г Ая, а при облучении том же потоком нейтронов в течение 10 час. можно обнаружить до 10 ' г Ля (37, 472, 903, 905, 1060). При использовании навески анализируемого материала массой 0,1 г метод позволяет определять до 1 10 " — 1 ° ° 10 е% Ая. Наряду с такой высокой чувствительностью, нейтронно-активационные методы характеризуются также хорошей точностью: ошибка определония мышьяка, как правило, ниже 2оуо. Нейтропно-активационный метод одновременно с пьппьяком позволяет определять еще большое число других элемоптов (333, 447, 475, 485, 771(. Из нейтронно-активационных методов определения мьппьякл особенно удобными являются методы, пе требующие разложения анализируемого материала и выделения определяемых элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
