А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Для ряда элементов метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии характеризуется очень высокой чувствительностшо, достигающей в некоторых случаях 0,005 — 0,01 мкг(мл на 1% поглощения света. Чувствительность определения мышьяка при фотомет- 101 рировании линии 193,76 нзл с использованием воздушно-ацетиленового пламени составляет 1,3 ззкг/злл на 1% поглощения света [411]. Максимальная чувствительность достигается с использованием линии 189,042 нзл, но ввиду больших флуктуаций рекомендуется использовать линию 193,759 нл [369, 1009]. Эта линия наиболее часто применяется при определении мышьяка [27, 818, 910, 1009, 1019, 1079].
В ряде работ мышьяк рекомендуется определять по другим линиям, в том числе по линиям 189,0 и 197,2 [27, 901, 1079), 217,6 [[1183) и 394,4 ям [1079]. Выбор той нли иной линии зависит от концентрации мышьяка в анализируемом растворе, а в некоторых случаях и от присутствия других элементов, от аппаратурных и других условий. Для определения мышьяка используют различные пламена. Наиболее часто используется воздушно-ацетиленовое пламя [596, 818, 910, 1009, 1019, 1183]. Все пламена сами сильно поглощают при длинах волн меньше 200 ям.
Пламя смеси воздуха с водо- ~ родом более прозрачно, чем пламя смеси воздуха с ацетиленом вплоть до 195 нлк В связи с этим для линии Аз 197,26 нм целесообразнее использовать пламя смеси воздуха с ацетиленом, а для линии Аз 189,04 нм — воздушно-водородное пламя. Для линии Аз 193,76 нзл эти пламена обладают одинаковым поглощением [369].
В работах [748, 817] описаны методики атомно-абсорбционного определения мышьяка с применением воздушно-ацетиленового пламени, позволяющие определять до 0,5 мкг Аз/злл. Более высокая чувствительность достигается при использовании пламени смеси ацетилена с кислородом; при фотометрировании линий 193,76, 197,26 и 394,4 нл чувствительность (по 2 а-критерию) составляет соответственно 0 4 0,9 и 1,7 мкгАз/мл [1079). Использование пламени смеси водорода с воздухом, разделенного азотом, позволяет определять до 0,2 злкгАз/мл [596]. Наиболее высокая чувствительность достигается с применением пламени смеси водорода с воздухом, рааделенного аргоном. В этом случае можно определять до 0,1 злкгАз/злл [909, 1183]. Пламя смеси горючего газа (пропан-бутан) с воздухом вследствие малой чувствительности определения мышьяка [27) используется редко.
В случае применения пламени смеси закиси азота с ацетиленом ' фоновые помехи снижаются, но одновременно с этим снижается чувствительность определения мышьяка. Чувствительность определения мышьяка может быть повышена за счет увеличения толщины поглощающего слоя. В работе [494) с использованием пламени смеси водорода с азотом, свободно горящей в воздухе, за счет увеличения пути прохождения иалучения лампы с полым Аз-катодом череа пламя, содержащее атомы мышьяка, до 91 сзл, удалось повысить чувствительность определения мылпьяка до 6 нг/юл. Вследствие необходимости использования для этого специальной кюветы метод пока не нашел применения. 102 С целью повышения чувствительности атомко-абсорбциокного определения мышьяка ирогда используют его предварительное концентрирование.
Одним из наиболее аффективных методов концентрирования (выделения) мышьяка для последующего его определения методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии является экстракция. В работе [933] описано концентрирование мышьяка экстракцией его метилизобутилкетоном в виде пирролидиндитиокарбамината. Увеличение чувствительности определения мышьяка достигается не только за счет его акстракционного концентрирования, но и за счет аамены воды органическим растворителем.— метилизобутилкетоном; при использовании его растворов линии мышьяка характеризуются большей чувствительностью.
Косвенные методы. Для повышения чувствительности атомноабсорбционного определения мышьяка предложен ряд косвенных методов, основанных на измерении атомного поглощения других элементов, выделяемых в виде определенных химических соединений других элементов с мышьяком, но характеризующихся более высокой чувствительностью атомно-абсорбционного определения. Один из таких методов основан на осаждении мышьяка в виде а р с е н а т а с е р е б р а избытком А8ХОз и измерении атомного поглощения серебра, содержащегося в фильтрате [641). При использовании ацетилено-воздушного пламени в качестве атомизатора и фотометрировании линии 328 нэл метод позволяет определять до 0,05 злзгАз/мл.
Здесь, кроме более высокой чувствительности атомно-абсорбционного определения серебра по сравнению с мышьяком (примерно в 25 раз), имеет значение и тот фант, что на один атом мышьяка при образовании осадка арсената серебра расходуется три атолла серебра. Большое распространение нашли косвенные методы, основанные на образовании 12-м о л и б д о м ы ш ь я к о в о й г е т ер о п о л и к и с л о т гз и измерении атомного поглощения входящего в ее состав молибдена [598, 1008, 1065, 1207]. Для этого предварительно окисзяют мышьяк(111) до мышьяка(Ч), затем связывают его з 12-мозябдомышьякозую кислоту, которую зкстрагируют метзлкзобутилкетоном зз водного раствора, 0,2 — 1,6 М по Н01; экстракт промывают, распыляют з пламя, затем измеряют атомное поглошзпзе молибдена по ливии 313,3 ззл. Более высокая чувствительность атомно-абсорбционного определения молибдена по сравнению с мышьяком (в 2 — 3 раза), связывание 12 атомов молибдена одним атомом мышьяка при образовании 12-молибдомышьяковой кислоты в сочетании с экстр акционным концеятрированием позволяют значительно повысить чувствительность атомно-абсорбционкого определения мышьяка в различных материалах.
Существенным недостатком этого метода является неселективность в присутствии фосфора, кремния и германия, также образую- щих соответствующие гетерополиккслоты с молибденом, экстрагирующиеся вместе с 12-молибдомышьяковой кислотой. Для устранения их мешающего влияния предложено [1065) предварительно мышьяк выделять экстракцней диэтиловым эфиром в виде диэтилдитиокарбамината мышьяка(111).
Экстракт выпаривают, разрушают органические вещества, связывают мышьяк в 12-молибдомышьяковую кислоту, которую затем экстрагируют метилизобутилкетоком. Предварительное выделение мышьяка значительно усложняет метод и ограничивает его применение. Методы с использованием графитовой кюветы в качестве атомизатора, Одним из путей повьппения чувствительности атомно-абсорбционного определения мышьяка является использование графитовой кзоветы в качестве атомизатора [873), Хотя работ по ее использованию для определения мьппьяка пока очень мало [901), но достигаемое при атом повышение чувстнительности подтверждаот большую перспективность этого способа. С использованием графитовой кюветы возмон<но определение мышьяка в твердых материалах без предварительного переведения их в раствор.
В случае анализа растворов их ввоцят в кювету, выпаривают досуха и анализируют сухой остаток. Для этого кювету подвергают импульсному нагреву в инертной атмосфере и измеряют атомное поглощение обрааовавшихся при этом атомов мышьяка. Имеются данные [369), согласно которым чувствительность определения мышьяка с использованием графитовой кюветы диаметром 2,5 эьм при давлении аргона 2 аж и температуре 1750' С составляет 8.10 'з г Аз на 1% поглощения света. Следует отметить, что использование графитоной кюветы в качестве атомизатора в большинстве случаев требует корректировки или учета неселективного поглощения, возникающего за счет некоторого рассеяния света дымом и извергающимися из материала катода частицами. В большинстве случаев это достигается применением дейтериевого корректора фона.
Кроме того, регистрацию абсорбции света в этом случае осуществляют обычно на ленте самописца по интегральному методу, что несколько усложняет технику анализа. Методы с предварительным восстановлением мышьяка до арсина. Эти методы характеризуются очень высокой чувствительностью и позволяют определять нанограммовые количества мышьяка.. Несмотря на то что в первых работах с применением металлического цинка в качестве восстановителя выход мышьяка в виде арсина составлял всего коло 20его [878), эти методы быстро находили практическое применение Н092) и совершенствовались [579, 655, 748, 798, 1042, 1205). Для ускорения анализа вместо гранулированного цинка предложено применять таблетки цинковой пудры совместно с иодидом калия и хлоридом олова(11) И205). Замена грапулиронанпого цинка таблетками цинконой пудры позволяет избежать бурного восстановления в начальный момент, а добавление иодида калия и хлорида олова(11) обеспе- чивает быстрое и количественное восстановление до арсина как мышьяка(!11), так и мышьяка(У).
Полное выделение мышьяка в виде арсина достигается в течение 90 сек. Для определения мьппьяка по этому методу в реакциояный сосуд вносят 20 г<л анализируемого раствора, содержащего от 0,02 до 1 мкг Аз, прибавляют 2 мл конц, НС1, 1 аа 40%-ного раствора КХ, 2 аа 10%-ного раствора хворидз олова(Н) в конц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
