А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Это связано, с одной стороны, с их малой избирательностью и, с другой стороны, с тем, что для определения мышьяка имеется ряд других высокочувствительных и простых методов, 91 Предложен 17331 газометрический метод определения мышьяка в виде арсената, основанный на его взаимодействии с хлоргидратом феннлгидразина с выделением на 1 г-ион АзО» 0,5 г-молл Х». Для опрсделсняя АзО« З вЂ” !О лг анализируемого вещества помещают в реакционный сосуд, вводят 100 .вг хлоргидрата фснилгидразвна, вытесняют из реакционного сосуда воздух с помощью СО, вводят 3 — 5 лл 10 М НС! и нагревают з тсчспвс $0 мнн.
Выдсляющнгйся азот собирают в внтрометре пад 50%-вым раствороы КОН н по объему полученного азота рассчитывают содержание ыышьяка в пробе. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЫ!ЫЙ МЕТОД Спектральный метод широко используется для определения мышьяка в металлах, сплавах, рудах, горных породах, веществах высокой чистоты и многих других материалах [43, 131, 155, 227, 259, 354, 394 †3, 405, 416, 446, 467, 12111. Широкое применение эмиссионного спектрального анализа объясняется его униворсальностью, сравнительной простотой, доступностью, высокой чувствительностью и малой продолжительностью. Большим преимуществом спектральных методов анализа является возможность одновременного определения большого числа элементов.
Основные методы спектрального анализа и их теоретическое обоснование изложены в ряде руководств и монографий [72, 130, 249, 257, 362, 411, 434, 484, 6991. Эмиссионный спектр мышьяка содержит 239 линий П2, 133, 154, 355, 7161. Наиболее интенсивные линии расположены в области 200 — 300 нм (указаны в порядке убывания их интенсивности): 228, 812; 234, 984; 245, 653; 303, 284; 278, 020; 286, 045 и 289, 871 нм.
Выбор этих линий ограничивается составом пробы, характеристиками используемых спектральных приборов и приемников излучения. В короткой ультрафиолетовой области спектра имеются еще две интенсивные линии — 180,620 и 197,203 нм. Однако нх использование требует применения при фотографировании спектров специальной вакуумированной аппаратуры. Па возможность применения этих линий при определении мышьнка в сталях указано в работе [6971. В настоящее время с помощью прямого спектрального анализа можно, в зависимости от объекта аналиаа,определять мышьяк в концентрациях и 10 з — и 10 '% (иногда и 10 '%) [26, 2761 с относительной стандартной ошибкой определения 20 — 30%, Практическая реализация указанных пределов обнаружения достигается путем применения приборов большой дисперсии и разрешающей силы, увеличения времени пребывания атомов и ионов в зоне разряда и многократного их возбуждения (разряд в полом катоде), применения метода фракционной дистилляции с носителем, увеличения скорости диффузии компонентов в расплавлен- ном образце, окисления металлов и всплывания («вышлакивания») их окислов, а также вследствие фракционной дистилляции летчих примесей («глобульная дуга»), использование специальных Прн определении мышьяка в свинце с целью повышения чувствительности предложено использовать жидкие электроды [7501.
Для этого пробу помещают в графитовый тигель, нагреваемый до температуры, несколько превышающей температуру плавления свинца, и расплав применяют в качестве нижнего элект о а. Т- у . с применением возбуждения спектра искрой н фотографировании спектров с помощью спектрографа ИСП-22 удалось повысить чувствительность определения мышьяка с 1 ° 10 з до Рациональный выбор спектрального прибора имеет важное значение при определении малых количеств мышьяка. Эффективное р менения приборов высокой разрешающей силы показана, нативпость пример, в работе по определению мышьяка в двуокиси и титана этои работе установлено, что переход от кварцевого спектрографа ИСП-22 средней дисперсии к спектрографу ДФС-8 с дифракционной решеткой 600 штрих(мм, позволяет снизить предел обнаружения мышьяка в 2,5 раза.
Приближенные теоретические расчеты [2501 показали, что возбуждение спектров в полом катоде елы о наруже- примерно па порядок снижает относительныо и"ед б ния примесей по сравнению с возбуждением дугой. Так, а ме,п иоп е р, р ределении мыгпьяка в стали при воабуждении спектров дугой [261 достигнут предел обнаружения 3 10 зсй, а при возбуждении1 в полом катоде — 2 10 4% Аз [11451. Прн прямом определении мышьяка в кремнии при возбуждении спектров в повозб лом катода предел обнаружения достигает 5 10 «% [2411, уждении спектров в дуге переменного тока при использовании предварительного химического обогащения он составляет только 1 10 '% П431. ода для опреЭффективным оказалось применение полого катода - чае достигнут деления мышьяка в пятиокиси ванадия; в этом сл чае о предал его обнаружении 1 ° 10 гсй [2791, в двуокиси т 1, в никелевых сплавах и мета лах, идущих па их изготовление (Уе — Мо, гП вЂ” г[Ь и Сг, Со, Т1, 'г!г) — 2 10 ' — 1 ° 10 »% [11451, в свинце — 1 ° 10 "% !9001, в стеклах — 1 ° 10 з 16471, в еулыриде свинца — 2 ° 10 «% [3061.
Разряд в полом катоде использован для количественного спектрального определения сверхстехиометрических количеств мышьяка в арсениде галлия [352!. Метод основан на различии в упругости паров мышьяка, содержащегося в виде арсенида галлия, и све хстехиометрического мышьяка. галлия, и сверх- Основные вопросы, связанные с фракционным испарением при использовании дуги постоянного тока межд г дами, освещены в работах [130, 131, 2711. Применение ак он- ного испа ения п Р ри анализе веществ характеризующихся рименение фракцион- ым (многолинейчатым) спектром, позволяет отделить спектр сложным ( примесей от спектра основы. Это приводит, в ряде случ чительному снижению пределов обнаружения примесей.
С целью дальнейшего их снижения в пробу вводят специальные добавки— носители. Носителями обычно служат Са, з, 8 СО, В СО . Из числа окнсных носителей наиболее часто применяют СазОз в количестве 1 — 2%. Так, например, при опр- делении мышьяка в закиси-окиси урана методом фракционной ди- стилляции с применением СззОз в качестве носителя и при воз- буждении дугой постоянного тока удалось понизить предел об- наружения мышьяка до 5 10 '% вместо 1 ° 10 з% без применения носителя [ [1050]. С ' ествекное снижение предела обнаружения мышьяка дос- тигается с помощью термохимических реакций. ущест ха актеристика термохимических процессов в электродах уголь- ной дуги приведена в работах [435, 1045!.
К основным термохимн- ческнм реакциям в угольных электродах дуги, применяемым при оп еделекии мышьяка з разнообрааных объектах, относятся ре- опр дел к акции сульфидирозания (добавление серы [ 1„у ф нли восстанавлнвающихся до сульфидов сульфатов) и фторирова- сульфидирования при анализе двуокиси титана предел обнаруже- ния мышьяка удалось снизить до 1 ° 10 з% [256]. При определении мышьяка в меди применение Спгз в качестве ф ориру щего агента при использовании дуги постоянного тока ( а), (14а), оптимального времени экспозиции (10 сек.)и дифракционного спектрографа поз- волило определить 5 10-з% Аз Н161].
Низкий предел обнаруже- ния мышьяка достигается путем применения метода «глобульной дуги». ло >. Г бульная дуга в настоящее время получила широкое при- менение при анализе ряда металлов: Сг, Мп, е, о, 1, А, 8 . В чистой меди этот метод позволяет определять до пи др. 3 10-",' [998], в чистом никеле — 5 10-4% Аз [455]. С пие абсолютного и относительного предела обнаружени е я нижепие а я зяавинет- мышьяка достигается также путем применения разряда р- ной атмосфере [107, 507, 546, 547, 548, 881, 1004, 1027!. Мышьяк принадлежит к трудновозбудимым летучим компонентам, поэтому для достияеения о я более высокой чувствительности необходимо обес-. словия разряда с относительно невысокой температурой печивать условия разогрева материала образца при высокои температуре Такие условия разряда реализуются при использовании инерт- ной атмосферы.
В работе [507] исследовано влияние тока на тем- пературу разогрева ан е анода в контролируемой инертной атмосфе- ре. Показано, что в атмосфере гелия при токе 6 и 12 а температура анода достигает соответственно 1360 и 1600' К, в атмосфере .арго— 96 1150' К и в воздушной атмосфере при 6'а — 1250' К. Температура плазмы дуги составила соответственно 6585 и 5260' К для аргона и воздуха. ска ной Перспективно в этом же отношении применение каскадно ду- ги (дуга, стабилизированная шайбами) [881], поскольку плазма каскадной дуги вследствие сжатия столбца разряда и применения инертного гааа характеризуется высокой температурой Н004].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
