А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 31
Текст из файла (страница 31)
В полученпом водпом реэкстракте определяют мышьяк подходяшилг методом. Описанный метод применен для выделения мышьяка при его определении в рудах и продуктах из переработки [268, 269]. Для восстановления мь4шьнка(Ъ") до мышьяка(111) могут использоваться и другие восстановители, в том числе сульфит натрия, иодид калия, аскорбиновая кислота, хлорнд олова(11) и др. Толуол имеет небольшое преимущество перед бензолом в связи с несколько меньшей его летучестью.
Другие экстрагенты, кап уже отмечалось выше, особенно кислородсодержащие, менее селективны. Накатана [938] исследовал экстракцию мышьяка(111) из солянокислых сред растворами высокомолекулнрных аминов. Им установлено, что раствор х л о р и д а ?ч-д о д е ц и л т р и а л к и лм е т и л а м м о н и я в к с и л о л е из 11 ЛХ НС1 экстрагирует мышьяк(111) на 92 е;о, в то время как мышьяк(У) при этом не экстрагируется.
Сурьма(111) извлекается иа 1 — 4 ЛХ растворов НС1 примерно на 99%, однако с дальнейшим повышением концентрации НС! степень извлечения сурьмы(111) уменьшается. Сурьма(У) количественно экстрагируется при концеятрацин НС! в водном растворе выше 6 ЛХ. Из этих данных следует, что использование высокомолекулярных аминов для зкстракции мышьяка(1П) из солянокислых растворов существенно не повышает извлечение мышьяка, но значительно ухудшает избирательность его экстракционного отделения.
Экстракция мышьяка(П1) из хлоридных растворов инертными растворителями используется для его отделения при определении в рудах н продуктах их переработки [268, 269, 519, 896], железе и стали [885, 886], меди, сурьме, олове, свинце и их сплавах [100, 124 797, 1127, 1166], для отделения радиоизотопа "Аз без носителя от макроколичеств облученного германия ]82, 223] и при анализе арсенида галлия высокой чистоты для удаления мьппьнка и галлия экстракцией их бутилацетатом при определении примесей в арсениде галлия [365]. Эктракция мышьяка из бромидных растворов применяется значительно реже [125, 961, 1024, 1101, 1127, 1131], хотя извлечение мышьяка(111) в виде трибромида теми же органическими растворителями не ниже, чем при экстракции из солянокислых растворов [1131]. Причиной этому является несколько меныпая изби- Рис.
10. Экстракцпя мышьяка(Н1) некоторымн органическими рагтворятелями в зависимости от концентрации бромнстоводородной кислоты 4 — двнрокклксток; 2 — бенеол; 4 — четыреххдорнстыв углерод г [бзг],М рательность экстракционного отделения мышьяка(111) в виде трибромида. Так, например, при экстракции ч е т ы р е х х л ор и с т ы м у г л е р о д о м, наряду с Аз, экстрагируются также Се, ЭЬ, Эп, Эе и Н8 Н101].
Экстракция мышьяка(111) из бромидных растворов увеличивается с ростом концентрации НВг, и при низкой концентрации НВг (ниже 4 ЛХ) мышьяк(111) практически не экстрагируется. По способности экстрагировать мышьяк(111) из бромидных растворов инертные растворители располагаются в следующие ряды: и од бе из од)б ром бек зол)х ло р б е из о л; мез и т и л е н ) о - к с и л о л ) т о л у о л ) б е н з о л [961, 962]; б е н з о л ) 1,2-д и х л о р а т а н) х л о р о ф о р м > > ч е т ы р е х х л о р и с т ы й углерод [125].
Многие кисло родсодержащие растворители экстрагируют мышьяк(П1) лучше инертных [177, 178] (рис. 10). Следует отметить, что мышьяк(у') в определенных условиях также может экстрагироваться из бромидных растворов. Стадлер [1102] установил, что элементный мыгньяк количественно экстрагируется четыреххлорнстым углеродом из растворов 14 — 17 Л' Нх8044 содержащих не менее 8 мг)мл КВг. Предполагается [147], что мышьяк(У) при этом восстанавливается до мышьяка(1П). При использовании растворов с концентрацией Нз804 выше 17 Л' выделяются бром и бромистоводородная кислота, а при концентрации 1?4804 ( 10 Лг мышьяк не экстрагируется.
Спирты, кетоны и эфиры, хотя и экстрагируют бромид мышьяка из растворов, 14 — 17»Ч по серной кислоте, но вследствие их высокой растворимости в этих растворах, использование их в данном случае оказалось затруднительным. При экстракции мышьяка(Ч) кислородсодержащими растворителями из растворов бромистоводородной кислоты (7 — 8 М) он восстанавливается до мышьяка(111) И77, 178]. Экстракция мышьяка(111) из иодидных растворов в отличие от экстракции его из хлоридных и бромидных растворов характеризуется значительно большими коэффициентами распределения, составляющими 300 — 500 в широком диапазоне концентрации иодистоводородной кислоты.
При экстракции равным объемом б е н з о л а мышьяк из иодидных растворов экстрагируется примерно на 99,7% И131]. Максимальное извлечение мышьяка достигается из растворов с концентрацией Н1 3,2М. Зкстракцию мышьяка в виде трииодида можно проводить также иэ растворов НС1 и 11»80», добавляя необходимое количество нодида калия [264]. Из 9 — 12 М растворов НС[, содержащих 0,1 моль(.г К1, мышьяк экстрагируется равным объемом ч е т ыреххлористого углерода практически полностью. В связи с высоким коэффициентом распределения иодида мышьяка(П1) однократная экстракция равным объемом органического растворителя обеспечивает полное извлечение мышьяка. При отделении мышьяка экстракцией в виде иодида отпадает необходимость в предварительном восстановлении мышьяка(Ч) до мышьяка(1П), так как сама иодистоводородная кислота одновременно количественно восстанавливает мышьяк(Ч) до мышьяка(1П).
Недостатком экстракции мышьяка из иодидных растворов является значительно меньшая избирательность по сравнению с экстракцией из хлоридных растворов. Прн экстракцин мышьяка(111) из растворов иодистоводородной кислоты коэффициенты распределения мышьяка(Н1) сначала возрастают с ростом концентрации Н1, достигают максимума при ее концентрации 3,2 — 3,5 ЛХ и затем снижаются И25, 550, 1127, 1131]. Увеличение зкстракции мышьяка(Н1) с ростом концентрации Н1 до 3,3»11' объясняется уменьшением концентрации гидролизованных форм мышьяка(П1) и увеличением доли мышьяка(Ш[, экстрагирующегося в виде трииодида; уменьшение экстракции мышьяка(111) при дальнейшем повышении концентрации 1Б свя-. зывается с образованием анионных неэкстрагирующихсн инертными растворителями иодидных ко»шлексов мышьяка(1Н) И131].
Золотов И46] считает такое объяснение недостаточно убедительным, так как снижение экстракции мышьяка(111) при концентрации НЕ выше 3,5 М наблюдается также при извлечении его кислородсодержащими растворителями [550], которые должны бы экстрагироватьзкомплексные иодидные кислоты мышьяка (П1). Экстракция мышьяка(П1) бензолом, 1,2-дихлорэтаном, хлороформом н четыреххлорнстым углеродом не зависит от его концентрации в интервале 10 ' — 10» М И25]. 126 По способности экстрагировать иодид мышьяка органические растворители располагаются в ряд: б е н з о л ) 1,2 - д н х л о рэ т а н ) 'х л о р о ф о р и ) ч е т ы р е х х л о р и с т ы й у гл е р о д.
Мышьяк(111) лучше экстрагируется из смеси иодистоводородной кислоты с соляной, бромистоводородной или серной кислотой, чем из тех я.е растворов ЕБ в отсутствие указанных кислот И131]. В связи с этим, а также с тем, что применение указанных минеральных кислот с добавлением солей ЕБ более удобно, чем применение самой Ну, этот способ получил наибольшее распространение. Кроме того, после разложения анализируемого материала наиболее часто получают серно- или солянокислые растворы, поэтому экстракция мышьяка в виде трииодида производится из растворов указанных кислот. Из органических экстрактов мышьяк(П1) легко реэкстрагируется водой. Экстракция трииодида мышьяка инертными растворителями из солянокислых и сернокислых растворов, содержащих иодид калия (натрия или аммония), используется при определении мышьяка в сталях [917, 1132], железе, меди и свинце И133], уране [760], хроме и сурьме И981 и в некоторых других материалах [264, 265, 1094].
Экстракция мышьяка иа фторидных растворов не имеет практического значения в связи с неудобствами работы с плавиковой кислотой и малыми коэффициентами распределения мышьяка(111). Из растворов 4,6 ЬХ Нг мышьяк(111) экстрагируется равным объемом д и э т и л о в о г о э ф и р а на 62% [821], а из 20»п Нг— на 37,7% [537[. Мышьяк(7) из фторидных растворов извлекается диэтиловым эфиром еще хуже, чем мышьяк(1Н).
С увеличением концентрации Нг" экстракция мышьяка(Ч) улучшается, но даже из 20 М Нг он экстрагируется только на 13,6% [537]. Экстракция мышьяка(111) в виде диэтилдитиокарбамината. Мышьяк(111) образует с Х,Х-дизтилдитиокарбаминовой кислотой комплекс [(С,Н,)»ХСЗ»]»Аз, экстрагируемый органическими растворителямии. Для экстракционного отделения мышьяка используют х л о р оформные растворы ММдиэтилдитиокарбаминовой кислоты [283,284,288] иМ»Ч]диэтилдитиок а р б а м и н а т д и э т и л а и м о н и я [492, 637, 675, 699, 872, 982, 1097, 1098, 1201], который в отличие от диэтилдитиокарбамнната натрия, растворим в хлороформе.
Мышьяк(Ч) не образует экстрагируемых комплексов с диэтилдитиокарбаминовой кислотой, поэтому его предварительно восстанавливают до мышьяка(11!). Диэтилдитиокарбаминат мышьяка(111) количественно экстрагируется из сернокислых растворов с концентрацией Н»80» в пределах 1 — 10»Ч, В качестве экстрагента наиболее часто используется хлороформ [240, 283, 284, 288, 930, 1065, 1098]. Хлорофорьппзй раствор диэтилднтиокарбамината диотиламмонин (1"'о-ный) из 1 — 10 Л' растворов Н>804, кроме Аз(П1), экстрагирует та>ыке Зп(П), 85(1П), Сп(П), Б>(П1) и Ня(П). Последние три элемента можно отделить, предварительно проэкстрагировав их в виде диэтнлдитиокарбаминатов после добавления перекиси водорода, окислян>щей мышьяк(П1) до мь>шьяка(У). После экстракции Сн, В! и Нп к водному раствору прибавляют иодид калия и аскорбиновую кислоту и экстрагируют мышьяк(111).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
