А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Сурьма(111) (ВЬС[, кипит при 223' С) частично перегоняется вместе с хлоридом мьппьяка. Загрязнение дистиллята можно избежать, если перегонку вести из их разбавленных растворов при температуре не выше 107' С !932[. В этих условиях исключается также загрязнение дистиллята хлоридом ртути(11). Плеуы [986[ показал, что в том случае, если присутствует в исходном растворе значительное количество сурьмы, она все же частично попадает в дистиллят, поэтому для полного ее отделения необходима повторная отгонка. Для отделения мышьяка от германия рекомендуется сначала отогнать германий в виде тетрахлорнда в токе хлора [74, 610, 7661. В этих условиях мышьяк полностью паходитсн в пятивалентном состоянии н не перегоняется. После отделения германия восстанавливают мышьяк(У) до мышьяка(111) и отгоняют его в виде АзС! з.
В присутствии вольфрама отгонка мышьяка становится неполной [921, 931[. Мешающее влияние вольфрама устраняют добавлением фосфорной кислоты. П 1ерегонку проводят после выпаривания раствора до малого объелла, к остатку прибавляют 20 мл ледяной уксусной кислоты, 120 †1 мл конц. НС1, 30 ма метанола и отгоняют в течение ! часа 50 — 759с первоначального обьеиа раствора [93П.
Если содержание мышьяка велико, то к остатку иос ле охлаждения прибавляют 15 аьл ПС1, 15 ма метанола, аатем вредоля<ают перегонку еще в течение 30 мин. Для выделения очепь малых количеств мышьяка из вольфрамового ангидрида (92Ц пробу растворяют в 20л~л-пои растворе едкого патра, раствор подкисляют фосфорной кислотой, нагревают 1 час нз водяной бане, вводят 10 М НС1, 1О г хлорида меди (1), 1 г КВг и перегоняют в иеокисляющей атиосфере. Умеренные количества НзЗОа не мешают. Мешают Н[х[О з и НлчОз и их соли. Их предварительно удаляют выпариванием с Н,80, до начала выделения густого белого дыма НзВОа. Для устранения воаможных при этом потерь мышьяка эта операция не должна быть продолжительной.
Кроме того, следует избегать перегрева реакционной смеси. Азотную кислоту предложено также предварительно разрушать нагреванием с муравьиной кислотой [986[. Для устранения возможного окисления мышьяка(111) кислородом воздуха снова до мышьяка(Ч) дистилляцию рекомендуется проводить в токе 140 азота нли двуокисн углерода [47, 48, 449[. Однако при введении достаточного количества восстановителя применение инертной атмосферы не обязательно, за исключением описанного выше выделения мышьяка из вольфрамового ангидрида.
Введение в раствор хлоридов, щолочных, щелочноземельных и некоторых других металлов ускоряет отгонку хлорида мышьяка(П1) и позволяет значительно снизить необходимую концентрацию НС!. В работе 114[ показано, что из 5 М раствора НС! в присутствии 3 моль/л СзС1з мьппьяк отгоняется количественно. Повышение содержания хлорида калы!ия в растворе до 3,4 алоль)л позволяет количественно отгонять мышьяк уже из 2,35 Ла раствора ПС!. Самым существониылл при этом является то, что сурьма, присутствуя в ясходпом растворе в 10 — 15-кратных количествах, в дистилляте пе обнаружена. Для улучшения отгонки мышьяка в виде хлорида из растворов, полученных при разложении руд, шлаков, чугунов, сталей и ферросплавов, рекомендовано вводить хлорид цинка [986[. Отгопку обычно коитроляруют по уменьшенкю объема раствора в дистилляционпой колбе примерно в 2 раза; иногда отгонку проводят до достижения определенной температуры раствора в дистплляционной колбе.
Дистиллят приниллают в приемник с холодной водой, разбавленной азотной кислотой, щелочным раствором иода или перекиси водорода. В качестве примера приводим методику, рекомендованную для вьхделенлля мышьяка из чугуна я стали для последующего его определения фотометрическим методом в виде мышьяковомолибденовой сини [3741. 1 г пробы растворяют е смеси (3: 1) НС! и Н)ЧОз и 10 зьл Нл90а (1: 1) з фарфоровой чашке диаметром 9 сап покрытой часовым стеклом, Дзя растворения стала с высоким содержанием вольфрама, кроме указанных кислот, прибавляют еще 10 мл НзРОа (1; 1).
Пробу растворяют сначала иа холоду, а зателл — ири нагревании. После растворения сллоласкллвают часовое стекло иебольшиа количеством воды, которую присоединяют к основному раствору, раствор упаризалсл зо повеления белого дыма Нл90а. После охлаждения стенки чашки сволзскяззют набольшим ксличсствои воды, которую также присссдиияют к раствору, затеи снова упарива|от его до появления белого дыма Нл504. Содержимое чашки охяа лша~ст, остера>ллио прибавляют 15 мл НС! (уд. еес 1,19), раствор переносят з колбу дистилляциоииогс прибора (рис. 11) и споласкивают чашку 15 — 25 ма воды, присоединяя се к раствору, В колбу дистилляционпого призора вносят 0,5 г КВг, 0,5 а сульфата гидразина и ллсдлеино отгоняют хлорид мышьяка(111) до поднятия температуры раствора в дистилляционвой колбе до 120-' С.
Дистиялят собиралст в стакан емкостью 100 ма, в который предваритсаьис вливают 10 ма воды и охлаждают снаружи холодной водой. После окончания отгоики к дистилляту прибавляют !О ма ННОз (уд. вес 1,40) и выпарл1вазлт досуха. Сухой остаток нагревают в течение 40 — 00 иии. при температуре 120 — 130' С и далее непосредственно используая для определения мышьяка. 141 С помощью радиоактивных иаотопон "Аа, взз8[в и взв8вс исследована возможность применения фракционной перегонки хлоридов Аз, 8Ь и Яп для разделения этих элементов [5521. В соответствии с разработанным методом нз среды 11 М НС! отгоняют АаС1, прн температуре 109' С.
К остатку в дистнлляционной колбе прибавляют 7 мл 85%-ной фосфорной кислоты и отгоняют ЯЬС1 прн температуре г 155 †1 С. После атого в днстилляционную колбу вводят смесь конц. НС1 и НВг и отгоняют олово при 140' С. Рис. 11. Прибор для отгонки мышьяка в виде трихлорида г — дистиалядиаииая колба еи- яостыо СОО лл; г — дойаенгатор; г . — тсриоиетр; г — хояодиаьния; г — воронка, увеаичиеаюоьая ооисрхиость ааориносиоиения отеоняеиого трихаорида мышьяна с растворам е ориеиниис; г — приемник !станов); т — сосуд с холодной вахой доя охлаждения дистиааята Метод применен для выделения Аз, 8)в я Яп из Ге для последующего их определения.
В другом методе [6941, основанном па фракционной дистилляцнн хлоридоз с применением радиоактивных индикаторов, удалось доказать возможность раздельного выделения Ан, ЬЬ и Всв из чугуна и сталей. Порвын отганисот Аи, аатен добавлясот ноиц, НС! и пенного ПгРОг а асгоняют ЯЬ прн 105ь С, к остатку нрнбаилнют 46 мл воды, 10 гсл нонц.
ПС1, затем отгоняют хлорна олова(!)с) нрд говна,ратуро до 170ь С. ) Г[едостатком метода является несколько псполпоо отделение мыпп яка от сурьмы: в присутствии различных количеств сурьмы вместе с мышьяком отгопяется до 5 — 10";о сурьмы. В работе 121Я описан метод разделения Аз, Ве, Те, ВЬ и 8п из смесей их хлоридов, полученных прп разложении хлорированием продуктов, содержащих металлы платиновой группы.
На раствора хлоридоа сначала аьщеляют Зо и Те восстановлением нх гидраанном до элементного состояния. !1 фнльтрату после отделения осадка алементных Зе и Те нрнбавлясот ЫаВг, мышьяк отгоняют и виде трнхлорнда. 142 Для выделения микроколнчеств мышьяка из серной кислоты предложено отгонять его в виде тркхлорида после добавления к анализируемой серной кислоте насыщенного раствора хлорида калин [1531.
Описан [3791 простой метод выделения малых количеств мывпьяка из металлического олова, основанный па отгопке мышьяка(111) в виде трихлорида из сернокислого раствора. Нааеску металлического олова (1 г прн содержании мышьяка от 0,008 до 0,06%) помещавот в стакан алн непоаредственпо в колбу двспсчляционного аппарата емкостью 100 мл н растворяют в 10 мл смеси (3: 1) НС1 и ПНОг при нагревании. 11 раствору прнливасот 10 мл НгЗОг (1: 1) и пагреаасот до начала обильного выделения дыма П,ЗО,, После охлаждения обмывают внутреннюю поверхность колбы илн стакана 3 — 5 мл воды и вновь нагревают до выделения дыма НгЗОг. Остаток в колбе разбаалнсот 11 — 12 мл воды. Если рааложение вели в стакане, то сернокислые соли с помощью 11 — 12 мл воды переносят в колбу дистилляцнонного аппарата.
В колбу вводят 0,5 г КВг и немедленно колбу присоединяют к холодильнику. Второй конец холодильника, онанчивающийся барботером, погружают в приемник диаметром опало 1,5 см и емкостью 30 мл, содержащий 10'мл 1ой-ного раствора перекиси водорода для поглощенна хлорида мышьяка. Через делнтельную воронку в колбу вливают ЗЗ— 35 мл НС! (уд.
вес. 1,19). Под колбу на плитку унладывают двойной слой асбеста так, чтобы боковая часть колбы, расположенная выше уровня жидкости, не нагревалась; в асбесте проделывают отверстие диаметром до 3 см, над которьов и устанавливают колбу. Затем нагревают содержимое колбы до слабого кипения и отгоняют 6 — 10 мл жидкости."После этого отгонну прекращают, вынимают барботер из поглотительного раствора и обмывают его 3 — 5 мл воды. Дистнллят из приемника переносят и стакан емкостью 50 — 100 мл, приевсник промывают 10 ма НХОг, н смесь выпаривают досуха. Полученный сухой остаток используют для последующего определения мышьяка спектрофотометрическвм методом в виде мьсасьякозомолнбдеиовой сини.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
