А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Раствор можно выпарить и с Н>ЯО„но н этом случае галогсниды должны отсутстиоаать. К остатку посла охлаждения прибанля>от 10 л>л конц. НС), 2 капли 1>йь-ного раствора К1, пореносят в делитольную воронку и через 5 иин. экстрагируют 5 лл бсазола. Окстрагиронанно повторяют ещо 2 раза тги жо объемом бензола. Экстракта> объединяют, мьииьяк реэкстрагируют 5 мл воды.
Реэкстракцию повторяют щцо раз 5 лл воды. Реэкстракты помощь>от н стакан, ирибавля>от 2 мл конц. Н.">Ох и выпаривают досуха. К сухому остатку добавляют 25 мл рзстаора молибдатного рэаг<нта (приготонлсиио си. стр. 153), сыесь нагреаают на кипящей аодяпой бано 15 мин. По охлаждении раствор переносят а дслнтельную воронку, мышьякоаомолибдсноиую синь экстрагзруют бутилоным спиртом 2 раза порцияии ио 10 — 15 мл. (!кстракты помещают з мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют бутилоныи спиртом до мотки, затем измеряют оптическую плотность на сиектрофотомстрс н кюаете с толщиной слоя 1 сл при 800 я.и или иа фотоэлектроколоримстрг с нрасныи светофильтром и кюасте 2 —.5 сл.
Можно также измерять оптическую плотность водного раствора мышьяковомолибденовой сини после разбавления окрашенного раствора водой в мерной колбе до метки раствором молибдат>гого реагента. Для определения малых количеств мышьяка в рудах, горных породах, лгипералак и почвах мои!но рекомендовать метод, основанный на цветной реакции арсииа с днэтнлдитиокарбаминатом серебра. Разложение анализируемого материала проводят любым подходящим способом.
51ы>ш,як эыдгля>от а аидс арспна истодом, описанным на стр. 69; выдоляющнгся газы лроиускшот чгргз З.нл ииридиноного растаора диэтиллитиокарбамипатз серебра (0,5 с рсагсита п 100 лл ииридияа]. помещенного з поглотитсльпую часть прибора (си. р»с. 5). Восстаиоалщп>с про >олжают 45— 60 мии.
ири коми>ишш' ш илс рзтурс. По окончании отгонки колбу отсоелиня>от, осторо>кио иокачииюот поглотитсш и для растзореиия частичек коьсплекса, прилипших к стсчпсам трубки, псрсяосят пиридиноаый раствор н кюиету с толп(ивой слоя 1 си я оитичсскую плотность измсряют на споктрофотометре ири 540 я.э. Вместо пиридннового раствора днэтилдитиокарбамината серебра можно использовать хлороформный раствор этого реагента, содержащий 1-эфедрин или этаноламин. Работа с хлороформнымн растворами диэтилдитнокарбамината серебра, как отмечалось выше, удобнее тем, что позволяет исключить применение пириднна, обладающего сильным неприятным запахом.
Если в анализируемом материале необходимо определять мышьяк и сурьму, то в этом случае может быть рекомендован полярографический метод с предварительным выделением мышьяка и н сурьмы в виде хлорндов >78>). 5 з тонкоиэмсльчсниого анализируемого материала разлагают выпариаанием и платиновой чапше с 5 мл конц. НХОа, 5 мл 20 А> Н,ЯО, и 25 лсл конц. НР. Остаток по охлаждении измельча>от и с помощью небольшого количества воды переносят а дистилляционную колбу еикостью около 100 мл (см.
рис. 11), аатем прибавляют 0,5 е КВг, 20 мл конц. Н,ЯО„10 л>л. конц. НС)и 0,5 е сульфата гидразина. В качестве приемника используют коническую колбу емкостью 50 мл, содержащую 10 ил воды, Дистнлляционную колбу осторожно нагреаа>от ло 80* С, ио каплям прибавляют ЗО мл серно- кислого растзора бромида калия (5 с К Вг растаорлют а 100 жл иоды и к этому раствору прн охлаждении добавляют 200 ль> кони. Н>ЯО>), нагрснзние продолжают до поднятия теьии рзтуры жидкости а колбе до 190 — 200' С и при этой теьп>ературе отгоняют н тсченис 1 часа. К дистилляту прнбанляют 2 лл конц. Н)с(О> и упарииают на аодяпой бане до объема 1 — 2 л>л. К остатку добавляют 1 лл 6 Л> Н>ЯО> и продотжают ныпаризать до начала ныдсления дыма Н,ЯО,.
После охлаждгння добавляют 0,1 з сульфата гндраззиа и выпаривают досуха. Остаток растиоряют и 1 льл основного электролвта (раствор> 0,05 М по Н>ЯО„0,5 М по КС! и 1 ° 10 ь М по метиленоному голубому), смесь переносят а полярографичэскую ячейку, пропускают ааот илп СОь длл улалснил растзорс нного аислорола и полярографп- 155 руют, измерия высоты пиков при — 0,14 к (65) я — 0,65 к (Аз) относительно насыщенного каломельного электрода. Для построения калибровочного графика аликвотнуго часть стандартного раствора мывзьяка илн сурьмы выпаривают с серной кислотой до начала выделения белого дыма НзбОо далее поступают так, кзк описано выше; вьшоты пиков восстанояления пзмеряазт прп — 0,14 и — 0,65 н. Быстрым и удобным методом, особенно для работы в полевых условиях, является метод Гутцайта [253, 449).
В склянку прибора для определенна мьппьвка (см. рпс. 1) отбирают нейтральный анализируемый раствор, содгржаппгй 0,5 — 5 мкг Аг, разбавляют водой до об ьема 10 лш. Прибавляют 10 лл ~С1 (1: 1), 5 лк 10'4-ного раствора К1, 4 капли 10",4-ного раствора хлорнда олога(Н) в НС1 (1: 1), 2 капли 10еуе-ного раствора хлорида никеля и персмошпвают.
Вводят 1,5 г мелко гранулированного г цинка (не содержащего мышьяка) п тотчас же закрывают склянку насадкой, в которой аакреплен кружок фпльтровальной бумаги, пропитанной раствором бромида ртути(Н). После окончания выделения водорода (30 — 60 мин.) из прибора извлекают кружок бумаги с образовавшимся акра|пенным пятном и сравнивают его с аналогично приготовленной серией стандартов, содержащих 0; 0,5; 1,0; 2,0; З,О н 5,0 лкг Аз.
Этот метод характеризуется несколько меньшей точностью, чем все выше описанные, однако при определении 2 — 5 мкг Аз ошибка не превыптает 10 — 15одо. При применении специальных приборов и реактивов, не содержащих мышьяка, метод позволнет определять до 0,01 мкг Аз в пробе. Для определения мышьяка в рудах, горных породах, минералах, метеоритах и почвах испольауются также другие методы, подробно рассмотренные в гл. [У, в том числе спектральные и химико- спектральные [306, 465, 647, 729, 825, 1088), ргнтгенофлуоресцентные И74, 1041), нейтронноактивационные [41, 69, 727, 8!1, 1192, 1216), полярографические [62, 153, 262, 274, 704, 753), гравиметрического [74), амперометрического И35, 392, 1069) и иодометрического [261, 268, 269, 356) титровапия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В МЕТАЛЛАХ, СОЛЯХ, СПЛАВАХ, ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ И ДРУГИХ МАТЕРИАЛАХ Рааложение металлов, сплавов, полупроводниковых и других материалов в сильной мере зависит от природы анализируемого материала. В подавляющем больпгинстве используются методы кислотного разложения с учетом специфики растворяемого материала и возможности улетучивания мышьяка в виде трихлорида или арсина, а также в аависимости от последугощего метода отделения и определения мышьяка. г Для его приготовления гранулпрованный цинк расплавляют в кварцевом тигле и выливакп тонкой струей в высокий стакан с бидистпллированной водой. Полученные мелкие гравулы цинка высу|пивают и хранят в закрытом сосуде.
156 Большинство металлов растворяют в НХО„в том числе медь и медные сплавы [21, 197. 377, 378, 841, 952), чугун, железо и сталь [48, 836), свинец [21, 182, 231, 695), цинк [21, 182], никель И92), сурьму [197), висмут И92), уран И183), селен [637, 1130), фосфор [192). Затем, как правило, НХОз удаляют выпариванием с Е[з80ю Однако эта операция не обяаательна в тех случаях, когда НР]Оз н цитрат-нон пе мешает последующему отделению или определекикз ыьппьяка. Очень распространенным методом переведения в раствор различных металлов и их сплавов и соединений является обработка смесями Пэ]Оз и НС]. Так растворяют медь и сплавы на ее основе [381, 1188), никель И183], чугун.
железо и сталь [48, 943), сурьму И98, 894), олово [379], хром И98], германий [669), молибден [459!. Для растворения сурьмы предлоясена НС! с добавлением брома [837]. Чаще в качестве окисляющей добавки при растворении в НС! используют НеОг избыток которой довольно легко удаляется простым нагреванием раствора. Таким образом растворяют уран [928), олово [307), медь и ее сплавы [515, 1043], сурьму И72!. Соляную кислоту с добавлением нитрита натрия предложено испольэовать для растворения никеля [402). Смеси Нз804 и Н[згОз применяют для растворения сталей [917, 1105, 1110), цинка и цинковых концентратов [240, 375), кадмия [240), висмута [265) и свинцовых концентратов [376).
Для растворения черных металлов рекомендуют Нз80, с добавлением [1Мп04 [48). Хлорная кислота оказалась эффективной для растворения нержавеющих сталей [996]; чугун и углеродистые стали предложено растворять в смеси НС]0, и Н)чОз И132). Вольфрам, его сплавы и соединения хорошо растворяются в смеси НзРО, и Н)5]Оз [736). Феррохром может быть растворен в смеси НР с П,О, И203). Металлы, растворимые в едких щелочах, а также кремний переводят в раствор обработкой растворами гчаОН или КОН. Иногда эффективным методом разложения анализируемого материала является сплавление с )з]агОз. Таким путем, например, раалагают, ферровольфрам [380). При определении мышьяка в серг, ее, как правило, сжигают при низкой температуре [324).
Однако при этом возможны потери мьппьяка. В другом методе определения мышьяка в сере ее сжигают в токе О,, а образующиеся при этом окислы мышьяка улавливают фильтром иэ стекловолокна, растворяют их в Бр[О„а мышьяк определяют с помощью бромидно-ртутной индикаторной бумаги [5). Для определеггия мышьяка в сере используется также выщелачивапие мышьяка раствором )т]аОН И41) и )5]Н,О~ [445], а также смесью Пг804 и Нр]Ог И41). Выщелачивание растворами 5[НаОН и ХаОН, как правило, дает заниженные результаты.
Предварительное нагревание пробы в течение 5 час. прн температуре около 110' С переводит мышьяк Методы оп ру е, сталях, рбоииле ж Опреаеляе мое колике ство мшпь ака, % Акзлизируе- мый мате- риал Ошибка, Литература Метод Сталь 0,001 — 0,25 2 — 5 3 — 5 0,001 — 0,25 [1199] 0,003 — 0,1 0,005 — 0,25 2 — 5 [697] [И71[ [771, 903! 0,01 — 0,05 0 01 — О 5 8,2 2 — 4 5 — 8 Сталь [805, 1105, 1110] [884! 0,01 1 — 5 0,001-0,1 Железо 2 — 5 0,01 — 0,05 0,01 — 0,1 [704, 805] [1173] 5 — 12 3-5 0,001 — О, 25 Желеао по- рошковое 0,02 — О, 25 0,001 — 0,26 0,001 — 0,23 2 — 5 [1173) 158 влево, чугун шлаках и ка ределенил мышьяка в ж дах, опрятных огарках, Фотометрироваиие в виде мышьяковомолибденовой сини Фотометрня с прииене- нпем диэтилдншшкарба- иината серебра Фотометрия в виде золя элементного мылгьяка Фотометрия с примене- нием пирролидипдитио- карбаиината натрия Спектрографический Рентгенофлуоресцентный Пейтронно-актпвацион- ный Полярографический Иодометрпческое тятро- ванне Фотоыетрирозаиие в виде мышьяковоиолибдеиовой синя Спеитрографический Иодометрическое титрование Полярографический Фотометрия с применением диэтилдитиокарбаыината серебра Рентгенофлуоресцентный Фотометрировавие в виде мышьяковомолибдеповой сини Фогометрия с применением диэтилдитиокарбамината серебра аблкца 10 ферросплавах, слеза 429, 666, 698, 73, 785, 789, 790, 885, 944.
949, 952, 1131, 1133, 1147] [48, 917, 943, 996, 1132] [1173! [48, 885, 1133] [48, 949, 1132) Т а б лица 10 [озогшаыиг) опрелелкемое копккеегэо млпзьнка, % Ошибка, Анализируе- мый мате- риал Литература ме гол [836! 0,005 †,25 Чугун Фотометрия с примене- нием пирролидиндятио- карбамииата натрия Фотометрия в виде мыпгь- яковомолибденовой сини Реитгенофлуоресцептный Фотометрня в виде мышьяковомолибденовой сини Фотометрия в виде эле- ментного мышьяка Иодометрическое титро- вание Полярографический Броматометрическое тит- рование Фотометрпв в виде мышь- яковомолибденовой сини Фотометрия с примене- нием дизтилдитиокарба- мината серебра Вроматометрическос тит- рование Рептгенофлуорссцсптвый ) 217] 15 2,4 10 з 0,01 — 1 Ферроспла- вы 1,7 [174] 2 — 5 [652, 822, 949! Желеаныо руды 0,001 †,25 0,03--0,1 [1199! 2 [268, 269! [704] 11г169] 5 — 12 1 — 5 0,001 5 [491) 1,5-2г5 [302] 3 — 5 [1018) 0,005 — 1 0,011 †,49 0,001 †, 2о Пириты и пиритные огарки 1 — 3 [1047] 3 — 6 [1041 ! 2 — 5 [604] 2 [633] 0,004 †,8 410 зв 1 2,10-з Шлаки Рентгенофлуоресцентпый Карбонил железа Иодометрическое титро- вание Железомьпльяковые сплавы 159 в более легко выщелачиваемую форму, что обеспечивает количественное извлечение мышьяка выщелачиванием растворами щелочей и аммиака [445!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
