А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Метод отгонки мышьяка в виде трихлорида прост, надежен и позволяет выделять как манро-, так и микроколичества мышьяка иа самых раанообразных материалов, в том числе иа железа, чугуна и стали [374, 552, 694, 9861, сплавов на основе хселеза [380, 9861, желеаных руд [373, 9861, свинцово-цинковых концентратов [14, 375, 376), шлаков [9861, горных пород и минералов 174, 7811, платиновых металлов и продуктов их переработки 12191, вольфрама и вольфрамового ангидрида 19211, "латуней [3771, бронз [3811, сурьмы'[837), арсенида галлия )2431 н арсенида индия [4641.
ОТГОНКА В ВИДЕ АРСИНА Отделение мыпуьяка отгонкой в виде арсина в большинстве случаев непосредственно связано с определеннем его по методу Гутс!айта к спектрофотометрическими методами с применением 143 диэтилдитиокарбамината серебра в качестве реагента, а таки<о в некоторых методах атомно-аосорбционной спектрофотометрии н фотометрни пламени, предусматривающих введение образующегося арсина непосредственно в пламя или другой атомизатор (см. разделы «Атомно-абсорбционная гпектрофотометрия», «Фотометрия пламени») . Отделение мьппьяка в видо арсина с поглощением его фильтровальной бумагой, пропитанной б р о м и д о и р т у т и, испольауется для высокочувствительного определения мьппьяка рентгенофлуоресцонтным методом в различных матерналат н с высокой точностью [765[ (см.
раздел «Ренттепофлуоресцеиткый метод»). 1'яд методов качественного обнаружония также нопосредственно связан с выделение»«мышьяка в виде арсипз (см. гл. !Н). В связи с атим в укаэанных разделах подробно изложены соответствующие модификации метода отделепия мышьяка отгопкой в виде арсипа. После выделения мышьяка в виде арсина его часто определяют также фотометрическими методами по образованию м ы ш ь яковомолибденовой сини (см.
раздел «Фотометрпческие методы»). Отделение мьппьяка отгопкой в виде арсипа отличается от всех других методов его отделения тем, что этот метод пригоден для отделения как макро-, так и микро- и ультрамикроколичеств мыптьяка (до 0,01 ляг Аа в пробе), Некоторым препятствием реализации воаможностей применения арсинового метода для выделения ультрамикроколичестз мышьяка долгое время было отсутствие реагентов, используемых для образования арсина, которые сами пе содержали бы следовых количеств мышьяна. Для выделенпя мышьяка в виде арсина испольаовалнсь„в основном, металлический ципк с НС1 или Н»80«в присутствии хлорида олова(1!) и иодида калия, которые сами содержат следовые количества мышьяка.
Зто аатруднение было частично устранено использованием в качестве восстановителя водорода, получаемого электролитически [764, 967, 1023, 1168[. Однако прн этом время, необходимое для полного выделения мышьяка, значительно увеличивается, вследствие чего электролитическое восстановление не наптло широкого применения.
И только впоследнее время эта проблема была решена полностью путем применения борогядрида натрия в качестве восстановителя [549, 655, 798, 1042), оказавшимся исключительно эффективным. Применение борогндрнда натрия обеспечивает быстрое и количественное восстановление всего мышьяка до арсина при очень низком значении холостого опыта. Сочетание отделения мышьяка отгопкой в виде арсина с применением борогидрида натрия в качестве восстановителя с определением его методом фотометрии пламени позволяет определять мышьяк в растворах с его содержанием до 0,001 жкг/жл (см.
раздел «Фотометрия пла- пепи»). Таким же эффективным оказалось сочетание этого метода выделения с определением мышьяка методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии (см. раздел «Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии»). В тех случаях, когда выделению подлежат не слишком малые количества мышьяка, применение металлического цинка в качестве восстановителя не потеряло своего значении, особенно при использовании таблеток из цинковой пудры, позволяющих избегать бурной реакции в первоначальный период и количественно выделять мьппьяк в виде арсина в течение нескольких минут !1205[ (см. раздел «Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии»).
Другие восстановители, применяемые в кислых средах, в том числе губчатое олово [540, 736, 737[, менее удобны. Правда, губчатое олово имеет то преимущество, что поаволяет устранить мешающее влияние сурьмы, которая с его применением восстанавливается только до элементного состояния. Заслуживает внимания выделение микроколичеств мышьяка из металлов, легко растворимых в щелочах, в частности с примеиепием металлического алюминия [738[. Используют алюминиевые опилин и 0,5 Л" раствор гидроокиси калия; восстановление ведут при нагревании. Пропусканием образующихся газов через нагретую трубку выделяют мышьяк в виде зеркала элементного мышьяка.
Недостатком этого метода явлнется то, что до арсина восстанавливается только мышьяк(111), в то время как мышьяк(У) в этих условиях не восстанавливается. В тех случаях, когда образующийся арсик не используется непосредственно для определения мьппьяка, его поглощают щелочным раствором иода или разлагают с образованием зеркала элементного мышьяка [635[, который затем растворяют в растворе гипобромнта натрия и оттитровывают избыток окислителя. Арсин предложено также поглощать твердым иодидом ртути, из которого затем извлекают мышьяк раствором иода [960[. Некоторые металлы, в том числе Сп, РЬ, В1, Нп, Х1, Со, Ай, Ап, осаждаются в условиях восстановления мышьяка до арсина; присутствие их в больших количествах несколько препятствует полному выделению мышьяка. Фосфористая и фосфорноватистая кислоты и их соли восстанавливаются до фосфина, который выделяется вместе с арсином.
Их мешающее влияние можно полностью устранить, предварительно окислив их до фосфорной кислоты. Сульфаты и фосфаты не мептают. Присутствие в анализируемом веществе соединений, которые в условиях выделения мышьяка в виде арсина могут образовать сероводород, фосфин, стибин и гидрид германия, поглощающихся вместе с арсином поглотительными растворами, скин«ают эффективность отделения. В ряде случаев непосредственное испольаование арсина, содержащего указанные примеси, для определения мышьяка становится невозмо«иным. Сероводород обычно задер- 145 нгивают пропусканием смеси выделяющихся газов через слой .ваты, пропитанной 10%-ным раствором ацетата свинца. Для поглощения фосфина, стибина и сероводорода, выделяющиеся газы рекомендуется пропускать через раствор, содержащий 50 г хлорида меди (1) в 100 мл 6 )т' НС!. Однако перечисленные примеси этим раствором, как правило, полностью не отделяются [449].
Отделению мешают также Н5]Оз и другие окислители, замедляющие выделение арсина. Отгонка мьппьяка в виде арсина, несмотря на раавитие других методов его отделения, в настоящее время являетсн одним из наиболее часто применяемых методов его отделения, наряду с от гонкой в виде трихлорида, а также экстракцией н соосаждепием. Глава тг ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОВ'ЬЕКТАХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В РУДАХ, МИНЕРАЛАХ, ГОРНЫХ ПОРОДАХ И ПОЧВАХ метОды РАзлОжения Разложение апалиаируемого материала необходимо проводить в условиях, обеспечивающих устранение воаможностп улетучивания мытпьяка(111) в виде хлорида или арсина.
В связи с этим для разложения руд, минералов, горных пород и образцов почв следует пользоваться окисляющими реактивами. Способ рааложения в сильной мере аависит от природы аналиаируемого материала, последующего способа выделения и определения мышьяка. Двя растворения арсепопирптов товковзпельчзвную пробу обрабатывают пря комнатной температуре водным раствором брома и КаВг, затем осторожно малыми пордпямв добавляют НИО, и выпаривают досуха. Если дальпейшпй ход анализа требует удаления нитратов и превращения солей в хлоркды вли сульфаты, то ото можно легко сделать выпарпвапзем с соответству|ощей кислотой. Выпаривание с солнной кислотой необходимо проводить в условиях, исключающих восстановление мышьяка(Ч) до мышьяка(111).
Ряд руд металлов и минералов легко могут быть растворены в Нгт'Ог или в ее смесях с НС!. Рейдер и Гримальди И006] покааали, что простую обработку кислотами можно использовать для извлечения мышьяка из некоторых морских сланцев. Однако этот метод не рекомендуется, если мышьяк присутствует в очонь малых количествах или содержится в силикатной матрице. Железные руды, многие минералы, ниритные огарки, сульббидные руды и рааличные виды минерального сырья хорошо и быстро могут быть разложоны нагреванием тонкоизмельченной пробы с ННОз с последующим выпариванием с Нз80, [62, 262, 269, 373, 795, 822, 1069], в смесях ННОг и НС! И70, 269, 302, 1018], в смесях Нз804 и Н,О, И047], в Нг]Ог с добавлением неболыпого количества бромной воды И018], в одной азотной кислоте [652, 1047].
147 Многие руды, минералы и горные породы разлагают нагреванием с Н!х[Оэ с последующим добавлением Н,804 и НС)0,. Пробу (1 г) тонкоизмельченной породы помещают в коническую колбу емкостью около 100 кл, прибавляют 10 лгл копц. ННОз, осторожно перемешивают ло полного смачивания пробы и нагревают на водяной бане в течение 15 мин. По охлаждении прибавлягот !О кл 20 Л' Нг80з и 7 кл конц. НС10м затем выпаривают почти до полного удаления Нэ8Оь Нели анализируеыыя материал содержит органические вещества, что узнается по темно корпчневому цвету остатка, то снова добавляют ННОз и НС!Оз и повторяют выпаривание.
!! остатку после охлаждения прибавляют 10 лл 20 Л Нэ80г и выпарпваюг почти досуха. Сухой остаток обрабатывагог 15 лл воды, затем добавляют 20 згл. конц. НС1 и раствор вместе с остатком переводят в дистнлляционвую колбу для отгонки мышьяка в виде АэС1,. Почвы разлагают теми же методами, что и руды и горные породы. Для разложения почв и донных отложений в полевых условиях рекомендуется пробу (0,25 г);сплавлять с 1 э КН80г в пробирке (диаметром 16 мк, высотой 15 см) иа тугоплавкого боросиликатного стскла [1093[. По охлаящении к плаву прибавляют 5 мл 0,5 Л' НС1 и нагрева!от на водяной бане до растворения плаза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
