А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Для отделения мышьяка(111) от германия акстракцию проводят в присутствии щавелевой кислоты, ыаскирующей германий [872, 982]. Селективность экстракции мын>ьяка(П1) в виде диэтилдитиокарбамината несколько повышается в присутствии НЕ. Отделение мышьяка экстракцией в виде диэтилдитиокарбамината используется при его определении в металлическом цинке и кадмин высокой чистоть> [240], биологических материалах (волосах, зубах, ногтях) [55], металлическом галлии [66, 238, 284, 286, 288], силикатэх [869], продуктах переработки нефти [861].
Экстракция мышьяка с применением других серусодержащих органических реагентов. Кроме диэтилдитиокарбамината диэтиламмония используются другие серусодер>кащие органические реагенты, с которыми мышьяк образует комплексы, входя в их состав в виде катиона. Э т и л к с а н т о г е п а т к а л и я образует с мышьяком(П1) комплекс, акстрагируемый четыреххлористым углеродом из 0,2— 2 М растворов НС1 [570, 592, 627, 823, 1107]. Состав комплекса соответствует формуле Аз(С>П>ОСБ,),.
Э>>странник мышьяка в виде этялксантогената недостаточно избирательна — вместе с мышьиком экстрагируются сурьма, висмут и некоторые другие элементы, образующие прочные сульфиды. Т и о н а л и д (2-нафтнламид тиогликолевой кислоты) образует с мышьяком нерастворимое в воде соединение, экстрагирующееся органическими растворителями, что использовано для экстракционного отделения мышьяка [243]. П и р р о л и д и н д я т и о к а р б а и и н а т н а т р и я используется в качестве реагента для экстракционно-фотометрического определения мышьяка в чугуне и нелегированной стали [836]. Пирролиднндитиокарбаминат мышьяка(111) экстрагируют' хлороформом и измеряют оптическую плотность полученного экстракта. В ряде работ [224, 225, 364] исследована экстракция мышьяка(П1) из растворов соляной, бромистоводородкой, хлорной, серной и азотной кислот растворами ди-2-э т и л г е к с и л д итиофосфорной кислоты и еепикелевой соли ворганических растворителях.
Установлено, что 0,25 М раствор ди- 2-этилгексилдитиофосфорной кислоты в гептане экстрагирует мышьяк из растворов НС!, НВ> и Н.,ЗО> (конц. 1 — 12 Л') с очень высокими коэффициентами распределения, достигающими 10а— 10". С такими же коэффициентами распределения мышьяка(111) экстрагируется из 1 — 6 М растворов Н]>[О>; при использовании более концентрированных растворов Нх]Оз реагент разрушается.
Из растворов с рН 6 — 7 мышьяк практически не экстрагируется. Значительное увеличение коэффициента распределения мып>ьяка(П1) с позы>пением концентрации минеральных кислот в водной фазе объясняется тем, что доля экстрагируемого катиона мышьяка(!11) — Азз" — увеличивается с ростом концентрации минеральной кислоты, в то время как в слабокислых, нейтральных и щелочных растворах мышьяк(П1) находится в виде мышьяковистой кислоты или ее авионов. Из полученных экстрактов мышьяк реэкстрагируется растворами аммиака. Некоторые элементы, частично экстрагирующиеся совместно с мьппьяком, предварительно удал>пот промыванием экстракта равным объемом 9 — 12 Л' НС1.
Если в анализируемом растворе наряду с мышьяком содержится германий, то экстракцнн> проводят из сернокислого раствора и экстракт промывают 9 — 12 Л' раствором Н,ЗО,. С применением ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты мышьяк(1П) количественно можно отделить от С>1, 5]>, Со, Ге, В>, Хп, Зп и Се. Возмо>кно также отделение мьппьяка(П1) от мышьяка(У). Ди-2-этнлгексялднтиофосфорвая кислота и ее комплекс с николом могут быть использованы длн глубокой очистки никелевых электролитов от мь>шьяка(П1) [225[, а также для отделения мышьяка при определении его в различных объектах сложного состава [224, 364]. Д и э т и л д и т и о ф о с ф о р н у ю к и с л о т у предложено использовать для группового экстракциопного концентрирования Аз, ВЪ н В> при определении их спектральным методом в никелевых электролитах [32]. Э т а и - 1,2 - д и т и о л также был рекомендован в качестве реагента для экстракционного отделения мышьяка(П1) [592], Недавно [73] для акстракционяо-фотометрического определении мышьяка в качестве реагента предложено использовать 1,8- д и т и о н а ф т о л а т т е т р а м е т и л а и м о н и я, образующий с мы>пьяком(П1) экстрагирующийся хлороформом комплекс.
Определение мышьяка заканчивают измерением оптической плотности экстракта. Имеется указание [626], что 2 - и е р к а п т о б е н з о к с аз о л селектнвпо извлекает мышьяк(111) из солянокислых растворов. По-видил>оь>у, многие другие серусодержащие органические реагенть> также могут образовать с мышьяком(П1) комплексные соединения, экстрагирующиеся органическими растворителями. Однако нет оснований ожидать, что среди них найдутся такие, которые по селективности будут значительно отличаться от выше рассмотренных. В целом отделение л>ышьяка(П1) экстракцией в виде комплексов с серусодержащими органическими реагентами по селективности >28 5 А.
>. не»»дгг» 129 несколько уступает экстракции в виде трихлорида мь~пьяка и нследствие этого используется значительно реже. Экстракцпя мышьяка(Ч) в виде желтой молибдомышьяковой кислоты. Мышьяк (У) с молибденом образует желтую молибдомышьяковую кислоту, используемую для фотометрического определения мышьяка (см. гл. 1У раздел «Фотометрические методыз). Молибдомышьяковая кислота экстрагируется кислородсодержащими органическими растворителями, их смесями или смесями кислородсодерк;ащих растворителей с углеводородами и галогеноуглеводородами [158, 302, 599, 740, 972, 979,1200, 1210!. Способность молибдомышьяковой кислоты экстрагироваться кислород- содержащими растворителями используется в ряде экстракционно-фотометрических методов определения мышьяка [571, 1182!. Изучена экстракция молибдомышьяковой кислоты д и э т иловым эфиром, бутилацетатом, изобутанол о м, их бинарными смесями, а также смесями и- б у т а н о л а с х л о р о ф о р м о м [1200). Лучшими экстрагентами для молибдомышьяковой кислоты оказались изобутанол, метилизобутилкетон и смесь диэтилового эфира с изобутанолом, экстрагирующие молибдомышьяковую кислоту с коэффициентами распределения выше 100.
Для отделения молибдомышьяковой кислоты от молибдофосфорной лучшим экстрагентом является бутилацетат и смеси и-бутанола с хлороформом, которые хорошо экстрагируют молнбдофосфорную кислоту и хуже — молибдомышьяковую. При экстракции бутилацетатом коэффициент распределения молнбдомышьяковой кислоты равен 4,4 10 ', а молибдофосфорной — более 100, для смеси хлороформа с и-бутанолом — соответственно 1,4 ° 10 'и 30. Однако селективная экстракция молибдомьнпьяковой кислоты в присутствии молибдофосфорной невозможна. Молибденовая кислота, избыток которой всегда содержится в водных растворах молибдомышьяковой кислоты, из соляно-и хлорнокислых растворов не экстрагируется.
С применением радиоактивного изотопа "Аз установлено, что и - б у т и л а ц е т а т и и - о к т а н о л избирательно экстрагируют молибдофосфорную кислоту в присутствии молибдомышьяковой кислоты, что может быть использовано для их раздельного фотометрического определения [740). Описан метод фотометрического определения Аз, Р и Ое при их одновременном присутствии, основанный на их экстракционном разделении в виде гетерополикислот с молибденом [979).
Сначала избирательно экстрагируют молибдофосфорную кислоту изобутилацетатом при рН 1,0 — 0,8, затем молибдогерманиевую кислоту — изооктанолом при рН 0,4; молибдомышьяковая кислота остается в водной фазе. Для удержания мышьяка в водном растворе при экстракции молибдокремневой кислоты предлох1ено вводить маннит, маскирующий мышьяк(Ч) и препятствующий образованию молибдомышьяковой кислоты [937). При использовании высокомолекулярных аминов экстракция молибдомь|шьяковой кислоты значительно улучшается [151). При экстракции0,62М раствором хлорида триалкилбенаиламмония в ксилоле из водного раствора с рН 1,4 — 2,2, содержащего 5,21 10 '-' г-моль/л молибдата аммония, 7 10 ' моль/л мышьяковой кислоты и 1,2 моль/л %С[э молибдомышьяковая кислота в виде соли триалкилбензиламмония извлекается с коэффициентом распределения, равным 2,42, в то время как в отсутствие амина коэффициент распределения не превышает 0,13.
Экстракцпя мышьяка в виде синей молпбдомышьяковой кислоты использовалась многими авторами [47, 429, 773, 964, 990). Способность синей молибдомышьяковой кислоты экстрагироваться кислородсодержащимн органическими растворителями часто используется для устранения мешающего влннния ряда других элементов фотометрическому определению мышьяка в виде синей молибдомышьяковой кислоты, а такя<е для повьппения чувствительности этого метода за счет экстракционного концентрирования (см.
гл. [У, раздел «Фотометрические методыз), Лучшими зкстрагентами для синей молибдомышьяковой кислоты являются и з о а м и л о в ы й, и-б у т и л о в ь1 й и и з о б у т и л о в ы й спирты, нзобутилацетат, зтилацетат и метилизобутилкетон. Синяя молибдомышьяковая кислота также хорошо экстрагируется растворами высокомолекулярных аминов в углеводородах н их галогенопроизводных (см. гл. [У, стр.
59). Экстракцня тетрафсниларсония и его производных. Хлорид тетрафениларсония используется в химическом анализе для гравиметрического определения технеция [187, 319, 770, 1152), репия [317, 495! и осмия [945!. Для определения самого тетрафениларсония используют предварительное его отделение экстракцией. Хлоридтетрафениларсонияхорошо экстрагируется х л о р о ф о рм о м [667, 1153). В присутствии хлорида натрия коэффициеят распределения хлорида тетрафениларсония значительно повы1зается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
