А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 34
Текст из файла (страница 34)
ХРОМАТОГРАФИЯ В ТОННОМ СЛОЕ Основы хроматографического разделения веществ в тонком слое сорбента, некоторые вопросы теории и аппаратурное оформление метода подробно изложены в ряде монографий [19, йтбт[! и обзоров [20, 63, 64]. Методы хроматографии в тонком слое используются для отделения малых количеств Аз от 8Ь и В! [1180, 1181], от 8Ь и 8п [65, 558, 978, 1128], от 8Ь, 8п и РЬ [1007], от РЬ и Т! [1202], от 8Ь, 8п, В), РЬ, Ре, Хп, Сл), Мо и ряда других элементов [1058], от некоторых анионов [731], для разделения дитизонатов Аз, 8Ь и 8п [751! и пирролндиндитиокарбаминатов Аз, 8Ь и Хн [1054! (табл.
8.) Методы тонкослойной хроматографии часто используются для разделении арсенитов и арсенатов [672, 676, 706, 755, 918, 959, 989, 1202!. В табл. 9 указан состав тонких слоев и используемых растворителей. Тонкослойная хроматография используется также для разделения ароматических мышьякорганических соединений ]528]. 135 Т а б л и ц а 8 (екокчеккг) Отделяеемая форма мьопья- ка Отделяемме формы других елементое Литера- тура тонкий слой Растеоритель Отдел яемая форма мышьяка Отделяемые формм других элементов топкий слой Латера- тура Растеоритель Смесь (8: 12: 4: 1: 8) н-бутанол+вода + пири- дпн -)- конц.
М Н»ОН + + ацетон Смесь (6 . 1: 3) ацетон+ + вода + ацетоуксусныгй эфир [731] ЯОзз Сплика- гель Я Ав(РН ) Аз(П!) ЯЬ(ПП, ВДРП) Силнкагель 6 Г180 [734] Микрокри- сталлггчо- скан цел- люлоза Целлюлоза ММ300 Смесь (1.1) снликагель В+А! О ЯО» ВО» Аз(У) [751 ! Смесь (4:1) гексан+бен- зол Смесь (2: 1] оензол+ -)- хлороформ Дитпзонаты (ЯЬ[П!), Яг»(П) Пирролидиндитиокарбампиаты ЯЬ(П1), Хгг(П) Дигггзокат Аз(П!) Пирро- лидпнди- тиокар- баминат Аз(П!) Я!»(1П), Яп(П) Та же [978] [1054] ЯЬ(П1), Ягг(П) Крахмал [558! ЯЬ(!П), Яп(П], РЬ(П) ЯЬ(П!),-Ягг(П], В! (П!), РЬ(П), Уе(П), Сб(П), 2п(П), Сп(П), Со[П), М1(П), Мо((г!) Спликагель 6 То же [1007] Литера- тура тонкий слой [1058] [959] Смесь (50: 1) ацетон+ 15 М Н»РО» Силнкагель, содержащий 5»е гипса Целлюлоаа МВ 300 или силикагель 6 Силикагель 6, содержащий 15»Х» гипса [672! [672! Силика- гель, зак- репленный крахмалам РЬ(П) Аз(тг) [65! и-Бутанал Смесь (50: 46: 1,4: 2,6) н-бутанол + бензол+ +1 ЪХ НС1+ 1 АХ ННОз [755] Силикагель Вакогель В-5 содержащий 5»йе гипса Целлюлоза ММ 300 НВ [971! РЬ(П), Т![!) Смесь (7; 4: 7) метанол+ + 25»4-ная НзЯО»+ вода Силика- гель 6 Ав(П1) [1202] [И 28] Силикагель, содержащий 5а/а крахмала Силикагель 6 Яо,т-, МО; Смесь (6: 1: 3) ацетон + + вода + ацетоуксуспый эфир Ав((г) Микрокри- сталлнче- окая цел- люлоаа [1202] [734] [676! Целлюлоза 136 137 Таолпца 8 Отделение мышьяка от других элементов методом тоикослойной хроматографии 1 АХ винная кислота+ + 0,5 ЛХ МаОН 0,1»1Х НС! Вода Ацетон Смесь (10: 1: 1) 1 М и- бутанол + 3 М НС! + +1 М винная кислота Смесь (20; 1) и-бута- нол+ 1 М НС! Смесь (4: 2: 1] н-бута- нол -, 'мегилэтилкетоп + +1 М НС! Смесь (100: 25: 0,5) к-бутапал+ 1 М НС! + + ацетилацетон Смесь (100: 5: 2) и-бута- иол+ ацетон + 1 М НС! Смесь (1: 1) ацетон + +3 М НС! Смесь (10: 1) амилаце- тат -, 'копц.
НС! 5»Х»-ный раствор НС! в смеси (2: 1) метнлизобу- тилкетон + амилацетат Таблица 9 Разделение ареенитав и арсенатов методом тонкослойной хроматографии Смесь [50: 15: 10) ацетонитрил + изо- пропанол+ 25»4-ная НВОз Смесь (7: 3: 3) и-бутанол + ацетон + 25»й-ная НВО» Смесь (4: 1; 1) ацетон + бензал хр 25»4- ная НВОз Смесь (10;1) ацетон+копц. Н»РО» Спесь (78 2 20] ацетонитрил -)-конц НВО»+ вода Смесь (50: 46: 2,6:1,4) и-бутанол -)- бепзол -]- 1 М НМОз + 1 М НС! Смесь (7 г 4: 7) метанол+ 25ее-ная 1НЯО» + вода Смесь НР с метанолом Смесь НС) с метанолом ГАЗОВАЯ И ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ Мышьяк образует ряд легколетучих соединений, в том числе арсин, трихлорид, трибромид, трииодид, эфиры мышьяковистой кислоты (гликолевые, глицериновые), много различных легко- кипящих мышьякорганическях соединений (триметиларсин, трифениларсин и др.). Поэтому методы газовой и газо-жидкостной хроматографии в аналитической химии мышьяка используются довольно часто.
Очень высокая чувствительность определения и чрезвычайно высокая разделяющая способность, непосредственное сочетание самого разделения с определением выделенного компонента, малая продолжительность анализа и возможность практически полной автоматизации анализа делают методы газовой и газо-жидкостной хроматографии весьма перспективными в аналитической химии мышьяка. С использованием в качестве неподвижной фазы т р и к р ез и л ф о с ф а т а разделяют гидриды Аз, 8]>, Се н 8п [8411. На колонке длиной 5 м, содержащей хромосорб с 25',4 высоко- вакуумной силиконовой смазки, достигается хорошее отделение арсина от гидридов олова(1Ъ') и германия(1А>).
Газохроматографическое определение арснна описано в работах НОЗ, 7541. Для анализа смесей хлоридов мышьяка(111), сурьмы(111) и галлия(!11) рекомендуется применять колонки, заполненные полимерами на основе политетрафторэтилена в качестве неподвижной фазы Н061]. Смеси АзС!з, ГеС1„8пС!» и СеС14 разделяют с применением нивенского кирпича силь-о-сель [1119 — 1121]. Дпн разделения смесей пз АзС|з, ВпС1» н 6еС1» вспозьауют стеклянную колонку данной 7,5 лс н диаметром 5 6 мм, запоаненну>о хромосорбом 15>, содержащим 24,5'„' галокарбона 6-00 16111. Колонку препварнтельно конднцконнруют пропусканием в тсченпе 6 час. медленного потока гевня.
Длк введения проб без соприкосновения с атмосферой попользуется снецнапьное устройстно, в котором применяется шприц с тефлововой иглой диаметром 0,33 мм н данной 20 с»с. Прн апалнзе цроб, не содержащих ССЬ, после введеннн пробы вводят тем же п>прнцем некоторое количество СС!», чтобы взбежать опп>бкн нз-за того, что пебольпюе количество неорганических хлорвдов может остаться на нгпе шпрнца. Так как времн удержания 6еС1» лнп>ь на — 1»4 превышает время удержания СС!», то прн анакнве смосей, содержащих СеС1», промывание прснзводнтся воадухам. Анализ смесей АзС1, с ВпС1» проводят прн температуре колонкн 107' С, смеси на АзС1з, ВпС|» н СеС1» анализируют прн температуре ><оконки 126' С.
Ошибка определенна АзС!з н БпС1» не превып>ает 6',». Прн увелнченнн раамера пробы ошибка может быть существенно уменьшена. В работах [973 — 9751 укавывается, что наиболее подходящей жидкой фазой для разделения смесей трихлорида мышьяка с хлоридами германия, кремния, олова к фосфора является с и л и к он о в о е и а с л о П С - 5 5 О, нанесенное на целит-545. Схема 138 установки для газохроматографического анализа трихлорида мышьяка описана в работе [2].
Данные по количественному газохроматографическому анализу смесей, содержащих соединения мышьяка, имеются в работах [769, 788, 10491. Метод газо-жидкостной хроматографии применен для анализа смесей монобромированных диметилфеннларсина и диметилфенилфосфина [1028]. Используют колонку длиной 7,5.н, диаметром 3 млс, заполненную целлюлозой 6 (80 — 100 мм), содержащей 10»сс» карйовакса 20 с!1, обработанного 2-ннтротерефталевой кислотой.
В качестве газа-носнтепя прпмснсн азот (скорость 8,6 м»с»сиз), детектор с воннаацней в пламенн. Гаво-я<идкостная хроматографии используется для разделения мышьякорганических и мьппьякброморганических соединений [7141. Газохроматографический анализ триалкильных эфиров и тркглицеринового эфира мышьяковистой кислоты, а также трифепнларсина рписан Шведтом [1049]. ОТГОНКА ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИИ МЪ|Ш|Н1КА ОТГОНКА В ВИДЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЫЬ|В|ЬЯ1<А(П1) Одним из лучших и наиболее часто применяемых методов отделения мышьяка является отгоняв его в виде трихлорнда .— АзС1з [14 47 48 74 638> 837 838 932 990]- Температура кипения трихлорида 130' С, но он заметно начинает улетучиваться при значительно более низкой температуре из среды довольно концентрированной соляной кислоты.
Из растворов с малой концентрацией НС1 мышьяк(111) отгоняется значительно хуже вследствие частичного или полного гидролиза трихлорида мышьяка с образованием малолетучих и иелетучих соединений. Хотя пентахлорид мып>ьяка(17) — АзС1а намного более летуч (т. кип. — 28" С), чем АзС1„осуществить отгонку мышьяка(А>) не удается нз-за чрезвычайно большой склонности АзС|з к гидролизу, вследствие чего даже в среде концентрированной соляной кислоты ьппньяк(5>) практически полностью гидролизуется.
В связи с этим перед отгопкой из соляяокислых растворов (5 — 11 Л<Г НС)) мышьяк(Ъ) предварительно восстанавливают до мышьяка(!Н). В качестве восстановителей наиболее часто используют гндрааин, бромистоводородную, иодистоводородную и сернистую кислоты или их соли; реже используются соли железа(11), меди(1) и т. п. При использовании гидразина с целью ускорения восстановления в раствор вводят бромнды щелочных металлов. Трибромид мышьяка — АзБгз — намного менее летуч (т.
кип. 221' С), чем АзС!„поэтому отгонка мышьяка(111) в виде трибромида применяется значительно реже [243, 464, 518, 915). 130 Вместе с АзС[, полностью отгоняется только Се (т, кип. 86' С) и оксихлориды Зе и Те. Хлорид олова([У) (т. кип. 115' С) также отгоняется вместе с хлоридом мьппьяка(Н1), но добавлением перед отгонкой мышьяка фосфорной кислоты можно полностью удержать олово в растворе. При этом в дистиллят может перейти также небольшое количоство фосфорнон кислоты. В таких случаях рекомендуется провести повторную отгонку без добавления фосфорной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
