А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Некоторым неудобством указанных восстановителей является большая продолжительность восстановления. Для полного восстановления молибдоарсената до молибденовой сини при комнатной температуре требуется выдерживание реакционной смеси в течение нескольких часов [870!. Для ускорения восстановления обычно реакционную смесь нагревают на водяной бане, затем охлаждают и измеряют оптическую плотность. В качестве восстановителей используют такяге х л о р и д о л о в а(11) !198, 217, 599, 638, 649, 661, 739, 949, 1016, 1154, 1209, 1210], сульфат железа(11) [577, 1169], гидрохинон [618], аскорбиновую кислоту с добавлением х[ааЯОа [952! или 5[аа8еОб [608], д и и е т и л д и а и и д Рнс.
3, Снетопогдон1онне растнарон ммшьянаномоднбденовой сннн 1,8 лгзг Аа(мл о,1У, 1кн„1,мое„ о 006% М.Н Н,еег «агре«анна «а ««пещей водяной бане 10 мап. н о«пампе«не до Эб'" С1 1 = 1 см и аю юа 4 п и р а з о л и н 3 4 д и к а р б о н о в о й к и с л о т ы [129[ и некоторые другие [653, 976!. Хлорид олова(11) неудобен тем, что с его применением образующаяся синяя окраска неустойчива.
Это происходит потому, что хлорид олова(11) является более сильным восстановителем и способен дальше восстанавливать образовавшуюся молибдеповую синь. В этом отношении следует отметить фотохимическое восстановление, позволяющее довольно быстро восстанавливать молибдоарсвнат [7], равно как и другие гвтерополикислоты молибдена [299], только до соответствующих синей. Для упрощения метода определения мышьяка, сокращения продолжительности анализа и повьппвния чувствительности метода Портмен и Райли [993! предложили использовать смешанный реагент, содержащий молибдат аммония, аскорбиновую кислоту н соль сурьмы. Вработе[452]для восстановления молибдоарсената рекомендуется применять а ск о р б и н о в у ю к и с л о т у с добавлением т а р т р а т а антимонила.
Максимум светопоглощення водных растворов мьппьяковомолибдвповой сини находится при 840 нж (рис. 3). В связи с этим в болыпннстве работ рекомендуется измерять оптическую плотность растворов мышьяковомолнбденовой сини при этой длине волны [666, 944, 1043!. Однако положение максимума светопоглощения зависит от многих факторов, в том числе от концентрации и природы минеральной кислоты, в среде которой происходит образование и восстановление молибдоарсената, температуры и продолжительности восстановления, присутствия в растворе (руо гкх солей [47, 6:4444. В связи с атнм в отдоль4444т рабатах рекомендуется изморять оптическую плотность водных растворов г4ышьяковомолнбденовой сини при 850 [1203), 830 [1148], 800 [253), 750 !526, 1130, 1132], 730 [564], 725 [952), 690 [980], 660 [81, 822, 956! н 655 нм [928].
При намерении оптической плотности с помощью фотоэлектроколориметров используют красные светофильтры. Само собою разумеется, что во всех этих случаях моляршле коэффициенты погашения растворов мышьяковомолибденовой сини будут различными. Так, Вальц [542] для малярного коэффициента погашения прп 840 нлг дает величину 2,55.104, Марченко [253! гризодит значение полярного коэффицищпа погашения 3,0.10' при 800 нм. В видимой области спектра малярные коэффициенты погашения растворов мьипьяковомолибденовой сл4ии з44ачительио инв;в. При измерении оптической плотности при 650 нм чувствительность метода сиюкается более чем в 3 раза. Различие малярных коэффициентов погашения растворов мышьяковомолибденовой сипи при одной и той же длине волны, как ун;е указывалось выше, обусловлено рядом причин.
Изменение концентрации минеральной кислоты прн образовании и восстановлении ьголибдоарсепата приводит к образованию молибденовой сини иного состава или неполному связыванию мьииьяка в молнбдоарсенат н т. п. Присутствие хлоридов щелочных металлов несколько умевьигает оптическую плотность растворов мышьяковомолибденоэой снии и тем балыке, 4ем выше их концентрация [47!. В присутствии ионов таких многовалентиых металлов, как В(, ЯЬ, Т[ и Хг, восстановление молибдоарсеиата аскорбиновой кислотой значительно ускоряется и легко протекает даже при комнатной температуре [423, 452, 779, 780!. В присутствии сурьмы максимум оптической плотности мыгпьяковомолпбдековой сини нахо 4лтся д при 866 нм [993[. Введение ионов этих металлов смещает максимум светопоглощения растворов мышьяковомолнбденовой сини и повышает чувствительность метода.
Это связано с тем, что эти элементы входят в состав образующихся гетерополикомплексов, обладающих иными свойствами по сравнению с молибдоарсенатом [6, 423!. Они более легко восстанавливаются до соответствующих молибденовых синей, характеризующихся несколько большими малярными коэффициентами погашения. В связи с атим положительное влияние добавок указанных элементов предложено использовать для ускорения восстановления и повыи4ення чувствительности определения мытиьяка [423, 452, 993]. Дениц'е [609] установил, что состав мышьяковомолибдековой сини отвечает формуле (4МоО, Мо04), Н,АзО, 4Н,О. Этой точки зрения придерживаются и иекоторыв другие авторы [563]. Тредвелл и Шепни Н151] показали, что в ев состав мьииьяк и молибден входят в отношении 1: 12, а соотношение молибдена(Ч) и молибдена(Ч1) в нвй рано 1: 2. Изучая электрохимнческое восстановле- ние молнбдоарсеиата на платиновом катоде, Суше Н084! обнаружил образование двух окрашенных продуктов, один из которых содержит два, а другой — четыре атома молибдена в пятивалвнтном состоянии нз двенадцати имеющихся в молекуле.
Это позволяет понять зависимость положения максимума светопоглощения и величины малярного коэффициента погашения от используемого восстановителя и условий восстановления. Рашв и Шриввр (цнт. по [601]) подтвердили обрааование двух мяшьяковомолибдвновых синей, состав которых соответствует формулам Н,Аз04 10ЧоОз. Мог04 н Н,А. О, 8МоО, Мо,Оа. Устойчивость оптической плотности растворов молибденовой сини зависит от многих факторов, в том числе от природы и концентрации используемого восстановителя, концентрации минеральной кислоты и т, д, С применением гидразина в качестве восстановителя максимальная оптическая плотность достигается прп нагревании в кипящей водяной бане в течение 10 мин.
к при комнатной температуре остается постоянной в течение 1 часа, после чего постепенно снижается [944). Для определения мьпиьяка в виде мышьяковомолибденовой сини в отсутствие мешающих элементов можно рекомендовать следующую методику. Акалиаируемый раствор, содар444ашкй 5 — 100 маг Аа, объемом да 25 мл акасят з каназескуга колбу, иадщелачкаают да слабащелачкай реакции, ирэбааляют 5 каиаль 0,1 Л' раствора иода (для окисления араакита ца арсе- ната), 5,0 мл раствора маллбцата аммония (14 мл каац.
Н480,4 прибавляют к 00 мг воды; а этой смеси растворяют 1 г (44Н4)гма04 ирк кагреааакк я ио ахлажцаккн разбавляют да 100 мл), вводят 2,0 мл саежвиркгатаалакаага 0,154шнага раствора сульфата гвцрагвка к колбу с реакцкаивай смесью погружают ка 10 мкв. а кипящую вадякута баню.
На акаичаккк кагргзаикя содержимое калбъ4 охлаждают да 20' С, иерекааат в марнуга колбу емкостью 50 мл, разбавляют водой да метки, измеряют аиткчвскую плотность а кювете с толщиной поглощающего слоя ат 1 да 5 см (в зависимости ат содержания мышьяка) ка сцектрафатаматре ирк 840 ам кли ка фатаэтвктракаааркматре с красным саатафкльтран. Содержание мышьяка находят иа калибровочному графику, настроенному иа атой жв методике с иркмекакиеы стакцарткага растаара мышьяка.
Для повышения чувствительности определения мышьяка в виде мышьяковомолибдеиовой сини и устранения мешающего влияния многих элементов в ряде случаев экстрагнруют образовавшуюся хгыи4ьяковомолнбденовую синь кнслородсодвржащнми растворителями [47, 429, 773, 964, 990!. й!ышьяковомолибденовая синь экстрагируется в виде свободной кислоты, а также в виде солей органических оснований. Из всех органических кислородсодержащих растворителей наиболее часто для экстракции мышьяковомолибдвновой сини используется изоамиловый спирт [144, 216, 265, 287, 289, 307, 430]. Несколько реже используются н-бутнловый и пзобутиловый спир- ты [253, 599,815], гексон [этилпропилкетон) [582, 868] и пропилацетат [615], а татыке смеси изоамилового спирта с диэтиловыы эфиром [195], и-бутанола с атилацетатоы [1209, 1210], н-бутанола с этилацетатом и хлороформом [809) и гексанола с 3-метклбутан- 1-олом [666].
Кроме кислородсодержащих растворителей ыышьяковомолибденовую синь зкстрагируот хлороформ [809!. Однако, вследствие малых коэффициентов распределения при экстракции хлороформом, для полного извлечения молибденовой сини экстракцию необходимо повторять несколько раз. Для экстракции солей синей молибдомышьяковой кислоты с высокомолекулярными аминами используют углеводороды и некоторые их галогенозамещенные.
Для экстракционно-фотометрического определения мышьяка в виде мышьяковомолибденовой сини рекомендуется сиедуюшая методика [273!. К анализируемому раствору, содержащему не более 150 лсаг Лз, ярпбазляют 2 мл конц. Н)ЧОз и выпаривают досуха. 1( сухому остатку нриоавляют 25 л~л молибдатного реагента. Для его приготовления растворяют 1 г молибдата аммония в 100 лл 4 ср Нз804 и отдельно растворяют 0,1 г сульфата гидразина в 100 мл воды; непосредственно перел применением смешивают по 10 мл обоих растворов, смесь разбавляют водой до 100 мл, полученный раствор исиользуют ярн выполнении анализа. Для полного растворения сухого остатка и образования молибденовой сини чашку с реакционной са~есью нагревают на кипящей водяной баяв в течение 10 лгун. По охлаждения раствор переносят в делгпельиую воронку, образовавшуюся мышьяковомолибденовую синь экстрагируют двумя порциями к-бутилового спирта но 10 — 15 мл.
Экстракт в мерной колос омкостью 50 .чл разоавляют бутяловым спиртом до мотки, оятичегкую плотность измеряют в кювгте с толщиной поглощающего слоя 1 — 5 см (в зависимости от содорягагн1я мышьяка) на спсктрофотометре при 840 нм или на фотоэяектроколориметре с красным светофильтром. Вместо и-бутилового спирта можно рекомендовать изоамиловый спирт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
