Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Для оценки этой способности, как и в случае любой другой химической реакции, могут служить константы равновесия реакций!1) — (1!!): о акко, о ао, К1= ' К2=— ао а. ак,о а, 1 ч р и Ко а а з 'го,ак а, и восстановления Ре'+е - Ре" и разделим их в пространстве. Для этого в один сосуд поместим раствор РеС12, в другой — раствор К! . Соединим оба раствора металлическим про- 174 где а, — активность сольватированных электроноа Поскольку реакции (1) и (11) неосуществимы по отдельности, найти Ко 1 о о и К2 невозможно, в то время как Кэ — вполне реальная величина Бросается в глаза аналогия между окислительно-восстановительными и кислотно-основными реакциями; только в первых переносится электрон, а во вторых — протон.
Так же, как и при оценке силы кислот и оснований, константа полной реакции отражает лишь относительную силу окислителя ияи восстановителя. Для оценки окислительно-восстановительной способности более удоб. ной оказалась другая термодинамическая величина — потенциал. Это связано с уникальной особенностью данного типа реакций полуреакции окисления и восстановления можно разделить в пространствц поскольку при переносе электронов возникает электрический ток Следовательно, энергию химической реакции можно преобразовать в электрическунх Пршггически такое преобразование осуществляется в гальваническом элемента Рассмотрим реакцию между ионами Ре и 1 (для простоты написания опустим сольватные оболочки): 2Ре '+21 2Ре '+12 При спивании растворов хлорида железа (111) и иодида калия выделяется иод до установления равновесия.
Можно поступить иначе: представим реакцию в виде полуреакций окисления г! -ге- 1, , ом (опустим в растворы платиио- ластинки, инертные к компонентам ра ор в ис»ним""ме ""е одником) Для замыкания электрической цепи воспользуемся солевым мостиком — У-образной трубкой, заполненной иасьпцеииым раствором электролита (обычно КС! ), обладающим ионной про- ог - .в водимостью (рис. 6.6). По внешнему про- ЛеС1 щ воднику пойдет поток электронов ог Г к Рнс 6 6 Схема гальванического Ре, и в сосуде с К1 будет выделяться иод до тех пор, пока не установится равновесие. Платиновые пластинки выполняют функции электродоа Возможность пространственного разделения полуреакций окисления и восстановления позволяет количественно описывать окислительно-восстановительные реакции не константой равновесн4ь а электродвижущей силой гальванического элемента — потенциалом.
На электрохимическое превра. щение одного моля вещества затрачивается работа А = пРЕ, 4 где и — число электронов; Š— постоянная Фарадея (9,65 1О Кл); Е— ЭДС гальванического элемента. Для самопроизвольной реакции Ох, + Кег)2 Ке41, + Ох, зта работа есть энергия Гиббса А = -ДО = пРЕ (отрицательный знак указывает на самопроизвольность процесса). Зная, что ДО = ДОо+ Кт !пко получаем д47 дОо Ят а„а а< Е Р пР ао„а„,о, дСо Ят а,„, а Е=- — + — 1и пР ПР акФ43 ао*к При активностях всех компонентов, равных единице, второе слагаемое равно нулю и Ео = — ДО%К. 175 Величина Š— стандартная характеристика ячейки В принципе можно было бы измерить ЭДС гальванических элементоц помещая в сосуды компоненты самых разных полуреакций Однако удобнее измерить ЭДС, поместив в один из сосудов компоненты какой-то одной полуреакциц приняв ее за «точку отсчета3>, т.
е. оценить относительные потенциалы (опять прослеживается аналогия с кислотно основными реакциямьь где сила всех протслитов оценивается в какоььто одном растворителе). Целесообразно сделать такие оценки при стандартных условия3ь т. е. при определенной температуре, давлении и активностях компонентов, равных единице. В качестве «точки отсчета» подойдет не любая полуреакция. Стандартная полуреакция и электрод созданный на ее основе, должны отвечать нескольким требованиям: реакция должна быть обратимой, электрод с постоянным и воспроизводимым потенциалом должен иметь простую конструкцию.
В качестве такового принят стандартный водородный электрод (СВЭ). Он состоит из платиновой пластинки, покрытой слоем мелкодисперсной платины (платиновой черни), погруженной в сосуд, который заполнен соляной (нли серной) кислотой с ан, =1. Через сосуд пропускают водород под давлением 1 атм (рис. 6.7). В этом случае потенциал полуреакции 2Н++2е — Нз Т принят равным нулю при любой пгемперапгуре.
На практике для измерения потенциалов чаще всего используют другие электроды сравнения — хлорндсеребряный и насыщенный каломельный (см. равд. 10.1.3). Потенциалы этих электродов измерены с большой точностью относительно СВЭ. Соглашение о знаках. Для измерения потенциала полуреакции нужно составить гальванический элемент из водородного электрода и электрода, на котором протекает интересующая нас полуреакцня- При замкнутой цепи значения потенциалов будут самые разные, мало того, в одних случаях стрелка измерительного прибора (вольтметр) будет отклоняться в одну сторону, в других — в противоположную. Это значит, что в одних случаях протекает реакция восстановпения Н', с~ .и — — в других — окисления Нз.
Например, если измерять Е гальванического элементц изос яг браженного на рис. б.б, помешал в один из сосудов разные системы М"+/М (ам, =1), то получим такие значения Е: Рис. 6Л. Впдорплный зясктрпд 17б СбЗО /Сд 0,4 В; ХпБО~/Хп О,й В; Сц80 /Сц 0,3 В. В последнем случае стр елка отклоняется в противоположную сторону т. е. в первы х двух ячейках протекают реакции С41+ 2Н' Сбы + Нг " Ул+ 2Н' Ул" + Н, 7 в трезвей Сц' .1.Н, ~ Сц+2Н' начит, кадмий и цинк — более сильные восстановителн, чем Нз, а медь— нее сильный. Очевидно, чтобы оценить относительную окислительно. менее сильны .
ев но иписать измеряемым потенциалам восстановительную способность, нужно пр . Какой же? Выбор произвольный, просто нужно д р но огово иться и выползнак. ако же. знаках было ..„инято в 1953 г. на коннять договоренность. Соглашение о знаках ы ой химии (ИК)ПАК). Ме родного союза теоретической и прикладной химии грессе еждунаро ген тот знак, который имеет электрод в Условились приписывать потенциалу тот т.
е. электрод имеет положительный знак, то потенциапу приписыновлення, т. е. эле д им ввют знак «+», и, наоборот, если самопроизвольно идет е, окислени то припиав системы Сцз'/Сц будет равен сывают знак «-». Следовательно, потенциал Ю,З В, так как полуреакция восстановления Сц~+ 2е Сц' ыпсиия и знаках супгссгвпваяп лвс системы (свропсйскмг, Поскаль пп при«втык ссгиыпс ку й ИЮПАК, и амари«а«свая, пп которой ппи записи йсакци мпсрвя совпадает с пйиикгпй, и туг всцмтигьс ипчтсиия. В сомипчсяьиых Форме пкисясиия знак изма«яви), в якгсрату)ьс всцмтигьс лите ма всцмтигься раз г иачс и руководствоваться разумом. Так, псгсициаяы аяы сияьиь1х паучках иуяаю быль всегда иваску и .
аяы скисяпгглсй всегда паяем«3сяьиы (С11, 13, КМп04, с, поте иых вссствипвитсясй) — отрицательиы. 177 12 — 4313 в паре с СВЭ протекает самопроизвольно, а потенци алы систем Сдз'/Сд и 24 1 -0,4 -08 В соответственно, так как самопро извольно в Еп 72Л будут, и Стандартные потенциалы множества окислительно-в блицах Знак потенциала указывает, самопар измерены и приводятся в та Э. восстановления в паре с СВ произвольно лн протекает реакция воссга Чем больше о„(к,я, те Ес, м более сильным окислителем является форма Ох и более слабым восстановителем форма Кед.
6.3.2. Уравнение Нернста Эле дв ктро ижушую силу любого элемента можно выразить как разность электродных потенциалов составляющих его полуэлементов Е, — Е,. Если один из электродов — СВЭ, то Е, = 0 и ЭДС элемента равна потенциалу второго электрода Е. Вы ь ражение для электродного потенциала окислительно. восстановительной полуреакциж Ох + ле = Кед имеет вид: о ЯТ ао„ Ео„|к.л = Ео Гк„+ — 1и —, ПГ ак,л где Я вЂ” молярная газовая постоянная, 8,314 Дж.моль '.К ' Т вЂ” абсолютная температура, К; л — число электронов; Š— постоянная Фарадея, 9,65.10' Кл; Е ,г — равновесный электродный потенциал, В; Ел см~к 4 стенда!зтный электродный потенциал палуреакщщ В, т.е. потенциал полуреакции при а~ = ак,а -— 1.
Это выражение названоуравнением Нернана. Если в реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые формы, газы с р = 1 атм), их можно исключить из уравнения Нернста, поскольку их актив- ности равны единице. Активности компонентов следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам. ный л Часто постоянные величины объединяют в одну константу, огарифм заменяют десятичным. Тогда при 25' С , а натуральо 0,059 агм Ео~к,л = Ео„(к.л+ — '18— 'ГКга Таким образом, стандартный электродный потенциал — это равновес- ный потенциал по еак и п и лур ци р активностях всех участвующих в равнове.
сии часпш, равных 1 М. Например, для полуреакции МпО +8Н'+5е Мпм+4Н О 0,059 ~м,о;!"н ) в 5 ьгл м (6.25) Е=Е прн и =а, =,г Стандартный потенциал зависит только от температ р рагурьь давления и природы На практике удобнее пользоваться концентрациями, а не актив В этом ае ав случ ур пение Нернста можно переписать, используя общие концентрации окисленной и восстановленной фор м сг,„и ск,л. Поскольку а = уас, то уравнение Нернста приобретает вид 178 о, 0,059 со~ Е= Ео гр л+ 18 и св4 0,059 у~гго, и Т„„гг„„ (6.26) Величина ~~~к,л называетсЯ фоРмольным электРодным потенциалом полУ- реакции.
Он равен равновесному потенциалу при общих концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных 1 М, и заданных концентрациях всех других веществ, присутствуюпгих в системе. Например, для рассмотренной выше полуреакции + !81Н')'. О 059 7м.о-ам.о; 0,059 м о,-(м " гмо,/гм 5 у,а, 5 Мп ' Таким образом, формальный потенциал, в отличие от стандартного, зависит от ионной силы, глубины протекания конкурирующих реакций и концентра. ций частиц, не являющихся окисленной либо восстановленной формамц но принимающих участие в полуреакции (в данном примере — Н' ).
Поскольку коэффициенты а, входящие в выражение для формального потенциала, связаны с константами конкурирующих реакцн1ь 822 измерение Е при разных условиях — один из 4гг методов определения констант устойчивости комплексов, произведений растворимости и т. д. В отсутствие конкурирующих реакций значения Гг гл зависят от ионной силы практически ли- а,гг пейна (рис.
6.8). Это дает возможность находить стандартные потенциалы экстраполяцией ЭДС гальванических элементов, измеренных 8Ж при разных ионных силах, на значение 1= 0. Поскольку Ел зависят от коэффициентов ак- 817 тивности, измерение ЭДС позволяет определять Рнс. 6.8. Влияние ионной снпоследние (зто один из самых точных методов лы на потенциал хлорнлсеребопределения коэффициентов активносги ян г электролитов).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
