Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Ниже показано применение некоторых наиболее важных органических реагентов в порядке увеличения размеров их хелатных циклон Четырехчлениые келатные циклы. Устойчивые комплексы с четырехчленными циклами образуют серосодержашне реагенты с металлами, ионы которых имеют заполненные (А8(!), Нй(П), Сй(П), Хп(П), В!(П!)) или частично заполненные (Сп(П), %(П), Со(П), Рп(П) ) Ы-орбвтали. Размер атома серы и направления его орбнгалей допускают образование таких циклов. Важнейшие реагенгы этой группы— днтиокарбамннаты (!), дптиофосфвты (Щ и двтиофосфаты (Ш): П'~РФ~ ~'~Х вЂ” С/~В П, 8 К1-О~ Ф~ П,-О ~8 1П 168 Замена углерода на фосфор в молекулах этих реагентов приводит к существенному увеличению устойчивости хелатов.
Среди реагентов, образующих чстырехчленные циклы и имеющих значение в аналитической химии, следует назвать тномочевииу, диалкил- и днарилфосфориые кислоты и аналогичные производные мышь|копай кислоты. Тиомочевина селективио шшв оде йствует с благородными металлами; производные фосфорной и мышьяковой кислот слет используют для определения ХП Нб В! н других элементов.
дятичленные хелатиые циклы. Функционально-аналитические группировки этик реете агентов мог)т содержать как донорные атомы одного вила (0,0-; г),!4-), так и !пзличаю шиеся по природе (О,Х-; )ч,Б-). В группе 0,0-содержащих реагентов можно отмеппь производные трифенилметаиовых красителей (например, пнрокатехииовый ый), использующиеся в качестве индикаторов в комплексономстрии; гидроксамовые кислоты, например, !ч-беизоил-ы-фенилгидроксиламин, комплексы ,пггорого с некоторыми переходными металлами (ТП Се, Мо, У, Нй, Рд) иитен- сивно окрашены: с ЗОН ы бензонл Ы фенилгилроксиламин пнрокатехииовый фиолетовый Флавоны, например морин, используют для флуоримстрического определения Уг, А1, Ве.
Из группы г),)4-содержащих реагентов наиболее известен днметилглиоксим (реагевт Чугаева) — высокоселективиый реагеит для гравнмстрнческого определения пикеля н палладия. Если оба доиорных атома азота реагента принадлежат гетероцнклвческой сисгеме (например, 1, Ю-феиантролни и 2,2'- дипирнлил), то такие реагенты высокочувстввтельны и селективны на Ге(П) . 1,!О-Фенантролин — наиболее известный реагеит дла спектрофстомегрического определения Ре(П), с которым он еб — уст интенсивно окрашенный хелат красного цвета, устойчив в кислой среде Р з 2 Ре /3 Широко в аналитической химии используют 0,)ч-содержащие реагевты.
Среди нвх прежде всего следует отметить производные 8-гидроксихииолина, а также полнаминополикарбоновые кислоты, например, этилеиднаминтетрауксусиую кислоту НООС- НзС~, ' ' ~СНзСОО Х вЂ” СНз — СНз — Х~ ~ ~СИ,СООН Н Н 169 11=14 ы ~М— к,-с-сн,— с-к, 1! О О 4-(2-пиридилазо)резорцинат 1-(2-пирндилазо)-2-нафтолат Р.,=Н, К,48О Н ( ар 8) К,=ОН,К =Н(н ' Р ) ,м"~ к, о о он к, 171 170 Образование хелатов металлами с зтнлендиаминтетрашетатом (ЭДТА) основой метода комплексономстрнческого титрования (см. Разл.
9.2.5), 8-Гилрокснхинолин — групповой реагент, он взаимодействует примерно с 40 металлами. Подбором подходящих условий (РН, маскирование) можно сделать его реакции с некого. рыми ионами селекгивными. Комплексы металлов с 8-гцлроксихинолином нерастворимы в воде, но многие из них хорошо растворимы в органических растворителях, что позволяет использовать их в экстракции (см. равд.
7.5). Для реагентов типа 4-(2-пириднлазо)резорцнна и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола возможно образование двух пятичленных хелатных циклов, что приводит к сущест.- венному увеличению устойчивости хелатов. Эти реагенты образуют с ионами многих металлов интенсивно окрашенные комплексы и используются в качестве индикаторов в комплексонометрни и реагентов дла фотомегрического и экстракционно-фотометрического определения элементов. Среди Х,б-содержащих реагентов наиболее известен дифенилтиокарбазон (дитюон): В растворах дитизона существует тион-тиольное таугомерное равновесие, на которое влияет природа органического распюрителя: -+ ~Х вЂ” ХН вЂ” ~ХН вЂ” ХН— У г Уг Рных фоРм только форма (1) образует устойчивые сивно окрашенные хелаты, нашедшие широкое применение для экстраюшонно-фотометрнческого определения металлов.
Хотя днтнзон является групповым реагентом, используя маскирование и варьируя РН, удастся определять некоторые металлы с высокой селективностью. Шестнчленные келатные циклы. Органические реагенты, образующие шести естичленные хелатные циклы, можно разделить на две группы: !) содержащие ФАГ с двумя донорными атомами кислорода; 2) ФАГ которых содержит донориые а атомы кислорода и азота. Природа донорных атомов и структура реагентов опреде сделают их низкую селехтивность. С этими реагентами разработаны селективны ные реакции с обязательным использованием дополнительных приемов, например маскирования. Из группы О,о-содержащих реагентов наиболее известны )г- дикетоны (ацетилапегон, бензоилацетон, дибензоилметан, теноилтрифторацетон).
Общая формула ))-дикетонов имеет вид: кока = СН, — и К СН К = СьНз — бензоилацетон; К = К вЂ” СьНз дибензоилметан, К = СР— теноилтрифторацегон. Комплексы ионов металлов с Д-дикегонами хорошо растворяются в органических растворителях; многие нз них легучи; они сравнительно устойчивы при высоких температурах и поэтому сублимируются без разложения. Эти свойства б-дикегонатов определяют их широкое использование в экстракцни и хроматографии.
К реагентам с О,о-группировкой относят производные антрахинона, образующие полимерные хелаты со стехиометрией 1:1 и тетраэдрические комплексы со стехиометрней 1:2: При взаимодействии ионов металлов (2г, А1, Ве, Мй) часто образуются окращепные малорастворимые полиядерные нестехиометрические соединения с мостиковыми Н О- и ОН- группами. Эти соединения называют лаками.
Реагенты прнменяют для спеатрофотометрического определения ряда металлов. Наибольший интерес пРедставляет реакция с бором в сернокислой среде, в результате которой образуется хелат эфирного типа голубого цвета. В среде серной кислоты высокой концентрации Решшия на бор высокоселехтивна. Хромотроповую кислоту и ее производные применяют для спсатрофотсыегрн ческого определения титана, железа и ниобия о .. сн,соо- СН вЂ” Х ~сн соон г Н но НООС- Нзс~Х СН -оос- н,с Н БО,Н НО,Б АзОзцз БОзн НО,Б (.)х +Кос(з ~~ Кеб, +Охз 173 р агентов эгей группы в отличие ет антрахинонов отсуг ленные затруднения, связанные со сложной структурой и разветвленностью молекул анграхинона, поэтому образуются комплексы стехиометрии 1:1, 1:2, 1:3. Окраска комплексов зависит от их состава.
Так, Т((1Ч) с хромотроповой кислотой в сильно- кислых растворах образует хелат красного цвета (М:(. = 1:2), а в слабокислых растворах (при рН > 5) — хелат фиолетового цвета (1:3). К важнейшим О,Х-содержащим реагеитам относят азосоединения, трифенилметановые красители и о-аминокарбоновые кислоты.
Среди реагентов класса азосоедннений можно выделить моно- и бисазопроизводные хромотроповой кислоты, в частности, реагеиты с о-арсоно-о-оксиазогруппировкой, например арсенззо 111: Большинство ионов металлов образует с арсеназо П! интенсивно окрашенныс комплексы, как правило, стехиометрии 1:1. Это указывает на то, что в комплсксообразовании участвует одна ФАГ, и при этом образуются два шестичленных хелатных цикла с участием азогруппы -Х=Х-. Селективность определения металлов с арсеназо Ш обусловлена зависимостью комплексообразования от рН.
Так, в сильнокислой среде (8 — 10 М НС1) арсеназо Ш является пршггически специфическим и высокочувствительным реагентом для спектрофотометрического определения циркония или гафния. Другой представитель класса азосоединений, содержащий о,о'-диоксиазо~руппировку, эриохромовый черный Т образует с ионами металлов окрашенные хелаты, содержшдне пяти- и шестичленные циклы. Этот реагеит используют в основном при комплексонометрическом титровании в качестве индикатора на двухвалеитные ионы, Трифенилмегановые красители типа ксиленолового оранжевого или метилгимолового синего, образующие с ионами металлов окрашенные комплексы, чщце всего используют в качестве комплексоно- !72 ф етрического определенна металлов (ланг метрич еских индикаторов или для шгы, гг, НГ Бс, ВЬ 1п идр.); ! к, р, Н вЂ” ксиленоловый оранжевый; К1 = Н СН Кз =Сиз где К,=СН,, илтимоловый синий.
ического яда наиболее известным для С еди о-аминокарбоновых кислот циклического ряда наи ся аниловая кислота определения металлов реагентом являет я антр о он ХН ый нт, обычно ее испольаниловая кислота — мало селективны реаге Однако аитраниловая после отделения мешающих элементов. зуют лля гравиметрического определения цинка после от 6.3. Окислительно-восстановительное равновесие шнх веществ пазы.
р к н с изменением степеней окнсленщг Ревг"рую еакцнн с мн едоке- еакцни). Процессы с привают окнслнтельно-восствновнтельнымн ед соединением н с отдачей электронов Ох, + ле Кед, (1) (и) Кебз — ле Охз рассматривают как луре ос по акции вос осстановлення и окисления соответствено еакцнн вещество в более высоко й степени окисления Ох но. В каждой полуреакцн более низкой степени окисления енной о мой, а вещество в лее н еннвя н восстановленная формы во. — восстановленной формой. Окисленная н вос та .
Полуреакцин окисления и восстановПгества составля р ют сал яженную лару. олур й ли есть донор электронов„должен пения неосуш ествимы одна без друго если е с ма ная окнслнтельно.восстановнтельбыть акцептор. Реально протекает суммарная о ная реакция (111) При этом число отдаваемых и принимаемых электронов должно быть одним и тем же. 6.3.1. Оценка окислительно-восстановительной способности Способность отдавать и принимать электроны у разных веществ различ. на.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
