Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Этими эффектами широко пользуются в фотометрическом анализе для г я углубления окраски комплексов и повышения контрастности реакции комплексообразовання. В качестве примера можно привести комплексы з1елеза (1П) с хромотроповой (РА; =5,5) и 2,7-дихлорхромотроповой (РК, = 3,1) кислотами: При РН 3 — 4 железо (111) образует с хромотроповой кислотой комплекс зеленого цвета (2„и„= 725 нм), а с 2,7-дихлорхромотроповой кислотой — комплекс зеленовато голубого цвета(2и = 760 нм), сами реагеиты бесцветны. Флуоресцирующие органические реагенты представлжот собой сложные ароматические или гетероароматические соединения с л-сопряженной системой, обладаюшне жесткими плоскими структурами К таким реагентам относя1ся окон- изи аминопронзводные антрахинощ флавоиы (морин, кверцетин и др.), некоторые ксантеновые красители (родамин, флуоресцеин), 8-пщроксихинолии Надо отмеппь, что поглощение (переходы л — ~ ли) и непускание (переходы л ч — л') излучения происходят на хромофорных группах Ауксохромные заместители, как правило, усиливают выход флуореспенции из-за увеличения вероятности перехода между низшим возбужденным и основным состоянием Большинство органических реагентов мало растворимо в воде и хорошо в органических растворителях.
Растворимость в воде определяется числом доступных для гидратации функциональных 1рупп Обычно эти группы входят в состав молекул, содержащих большие алифатнческне углеводородные цепи илн ароматические кольца, которые придают этим молекулам гидрофобные свойства, что и обусловливает их низкую растворимость в воде Увеличение гндрофобности («утяжеленюи>) молекулы органического реагента путем введения гилрофобных заместителей, например С„Нз„1, -С,Н,, -Вг и других, приводит к сниженшо растворимости в воде.
уменьшение растворимости в водных растворах в результате утяжеления часпь но не всегда, сопровождается повышением растворимости в неполярных органических Растворителях. Для повышения растворимости органического реагента в воде н=о он К=О он но з ~ ' зо1н 1-иитрозо-2-иайпоп 1-иитрозо-2-нафтол-3,6-днсупьфокиспота (нитрозо-К-соль) 1 -С С !! ! м !! ! 1 1 -С вЂ” С -С вЂ” С !! ! !! ! — Х О О О о о м м 7~1 — С С- ! ! -Х О м н с- -М О м , СН,СООН НО ~ ~ — СН,-Н.. ~ СН, СООН 164 вволят сильно гилрофильные группы типа — 30,, -РО,Н, -АзО Н, з — СОО . Например, 1-нитрозо-2-нафтол мапо растворим в воде, тогда кап его З,б-дисульфопроизводное (нитрозо-К-соль) хорошо растворимо 100 При изменении рН рас- твора в результате кислотно- Ю ь — 1 основных реакций хелатооᰠ— 2 разующей группы и других Я кислотных ~руин, содержа- (и) шихся в реагенте, последний гп может приобретать положительный или отрицательный заряд.
При этом резко повыр г 4 б 11 где ддгг шается растворимость в воде и существенно понижается— Рис. 6.5. Распределение 8-гипроксвхинопина в в органических растворите- зависимости от рН в системах хлороформ — вода (1) и бензоп — вода (2) лях. В качестве примера можно привести кислотно- основные равновесия для 8-гидрокснхинолина и его распределение в системе хлороформ — вода и бензол — вода от рН (рис.
6.5) Те же закономерности справедливы и дпя комплексов ионов металлов с органическими реагентами (см. разд. 6.2.6). Функциональна-аиалитические группировки Органические реагенты главным образом используются для обнаруже. ння, определения, разделения и концентрирования ионов металлоа Продуктами в большинстве реакций с органическими реагентами являются комплексные соединения. Реакционная способность органических реагентов по отношению к ионам металлов определяется прежде всего наличием функционально.
аналитической группировки. Функциональна-аналитическая груллиравка (фАГ) — это сочетание различных функциональных групп„содержащих одинаковые или разные по природе донорные атомы, и пространственно расположенных для возможности замыкания цикла при комплексообразова. иии, Некоторые наиболее часто встречающиеся функционально-аналитические группировки в комплексах ионов металлов с органическими реагентами приведены ниже Поскольку число таких функционально-аналитических группировок, а тем более их сочетаний, может быть очень большим, число возможных новых органических реагентов практически не ограничена Например, синтезированы реагентьа содержащие разные по природе ФАГ: одна ответственна за образование окрашенною хелата, вторая образует бесцветные соединения с сопутствующими ионами и маскирует их. Так„введение в молекулу 2-нитрозо- 1-нафтола или хромотроповой кислоты иминодиацетатной группы повышает селективность реагента, поскольку иминодиацетатная группа выполняет роль маскирующего вещества Иминодиацетатная группа образует бесцветные комплексы, а система сопряженных связей при комппексообразовании вызывает появление окраски как в исходном, так и в модифицированном реагентах Внешний эффект при определении или обнаружении обоими реагентами одинаков, однако селективность второго реагента выше 165 Свойства ФАГ зависят от структуры молекулы в целом, от строения ФАГ, от природы донорных атомоц размера цикла, образующегося вследст.
вне комплексообразования, от стерического влияния заместителей. Кроме того, введение подходящего заместителя (элекгронодонорного или электро. ноакцепторного) может существенно изменить основность донорных атомов ФАГ. В этом случае справедливо общее правило: введение электронодонор. ных заместителей повышает основность донорного атома ФАГ ц следовательно, его донорную способность, а введение элекгроноакцепторных заместителей приводит к снижению электронной плотности на донорном атоме н к снижению основности. Это правило применимо к хелатообразуюшим реагентам с одинаковыми ФАГ. Если при этом нет структурных различиК то между величиной рК, реагента и !йД должна быть линейная зависимость (см.
разд. 6.2.5). Влияние структуры молекулы в целом на ФАГ можно проиллюстрировать следующими примерами. Так, два органических реагента, содержащих одну и ту же диоксимную группировку, различаются тем, что в одном (бензофеноцдноксим) ФАГ включена в бензольное кольцо, в другом (ниоксим) — в циклогексановое: Снз ! ! Н,С С=ХОН СН, =ХОН =хон бензофенонднокснм 1,2-цнклогеисандноидиокснм (ниокснм) ~ — о о / С=Х ~Х=С ! Н СН, СНН Сп ~~=Х~' " Х=С' ! нн,с — сн, н обусловлено тем, что в одном из реагентов есть связывающие Снз - группы, и это приводит к образованию более устойчивого хелата с тремя циклами 166 Хелаты ниокснма, являющегося аналогом днметилглиокснма, успешно используют в анализе, например для гравиметрического определения никеля и висмута Напротив, бенюфенондиоксим с ионами металлов хелатов ие образует. Рассмотрим другой пример — различие в устойчивости хелатов меди с производными салицилальдимина разнообразные макроциклы (краун-эфиры, криптанды, сферанды и др ) в которых доиорные атомы располагаются внутри полости н таким образом представляют уже готовый хелатный узел, образуют очень прочные комплексы.
Полученная структура настолько устойчива, что некоторые комплексы, например производных фталоцианнна, сублимируются в вакууме при 500 'С без разложения. В органических реагентах, ФАГ которых содержит группу атомов типа >Стн- или -Х=Х-, может иметь место изомерия ФАГ, называемая лиой изомерией, которая проявляется в различной реакционной способности реагента Например, диокснмы могут существовать в слещющих изомерных формах: С вЂ” К К вЂ” С вЂ” С-К К-С вЂ” С вЂ” К !! !! !! !! !! !! ХОН НОХ НОХ ХОН НОХ НОХ син-форма анти-форма амфи-форма Из этих изомеров только анти-форма образует устойчивые хелатьь Хелаты амфи-формы менее устойчивы, а в случае син-формы они совсем не образуются.
Кроме того, органический реагент, содержащий двойную связь и подвижный протон, может существовать в различных таутомериых формах, причем только одна нз этих форм реагирует с ионами металла Например, кего-спальное таутомерное равновесие можно пояснить на реагентах типа ,6 дикетонов. Таугомериое кето-еиольное равновесие для них имеет вид К-С-СН, -С вЂ” К К вЂ” С=СН-С-К !! ОН 0 казанная форма спальная форма Хелаты образует енольная форма реагента, поэтому енолизация является необходимой предпосылкой для комплексообразоваиия. Другой тип таутомерного равновесия существует у реагентов с а-ннтрозофенильной группировкой. Среди таких реагентов прежде всего следует назвать 1-интрозо-2- нафгол (реактив Ильинского): н ! =~! !' хиноннминная форма ннтрозофенильная форма 167 Именно хинониминная форма реагента является реакционноспособно» так как она образует хелаты с ионами металлов, окрашенные в интенсивно красный цвет.
Практическое применение Селективность органических реагентов определяется многими фактора. ми, главными из которых являются природа и число донорных атомов ФАГ, размер цикла, а также стерические факторы (см. разд. 6.2.5). Если число ато. мов, образующих цикл, мало (< 4) либо велико (> 6), то из-за высокого напряжения в цикле вероятность замыкания цикла снижается Однако образование того или иного цикла зависит от соответствия стереохимических тро бований ионов металла и донорного атома Например, для ионов А8(1) и Н8(11), для которых характерна линейная структура комплексов, более устойчивыми оказываются семи- и восьмичленные циклы. Ионы металлов, относящиеся к классу жестких кислот, преимущественно образуют пяти- и шестичленные циклы с О,О-, О,Н-, Х,)Ч-содержащими реагентами (например, М8(П), Мп(П), А!(111), Ре(111)]. Легко деформируемые большого размера ионы металлов класса мягких кислот [платиновые металлы, Сц(1), А8(1), Н8(П)) образуют устойчивые пятичленные хелатные циклы с Н,Б- и 8,8-содержащими реагентамц а также четырехчленные с Б,б-содержащими реагентами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
