Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Н,С вЂ” Н,Х~ ХН, -СН, 1 Н,С вЂ” Н,Х ХН, — СН, Пол идентатиые лиганды с кислотными функциональнымн группами мо образовывать хела елаты особого типа, называемые внутрикомплексными со- единениями. Ви ш у рикомплексное соединение — это хелат, в котором замы- кание цикла сопровождается вытеснением из кислотных функциональнь зру одного или нескольких протонов ионом металла ьных Внешнесфериые комплексьь Многие комплексы могут присоедить дополнительные ионы или молекульЬ не связанные непосредственно центральным атомом. Такие комплексы называются внешвесферными. Лиганды, находящиеся во внешней сфере, удерживаются главным образом электростатическими силами. Внешнесферные комплексы представляют собой частный случай ионных ассоциаеов — сложных частиц, состоящих из разноименно заряженных ионов, удерживаемых электростатическими силами.
Помимо электростатических взаимодействий, дополнительная стабилизация внешнесферных комплексов может иметь место за счет образования водородных связей, переноса заряда и донорно-акцепторных взаимодействИй межву лигандами внутренней и внешней сфер. Такие специфические взаимодействия лигандов проявляются, например, в изменении окраски при образовании внешнесферного комплекса Так, комплекс серебра с бромпирогаллоловым красным (1.) окрашен в желтый цвет, а в присутствии фенантролина образуется голубой комплекс состава (А8(Р1зеп)з)+Ь . На основе этой реакции разработан чувствительный и селективный спектрофотометричо ский метод определения серебра Для спекзрофотометрического определ~ь ния многих элементов (Сц(П), Уп(П), Сд(11), А1(111), ба(П1), 1п(П1), бс(111) и др.) используют ионные ассоциаты их окрашенных хелатов с поверхностно-активнымн веществами (ПАВ).
В присутствии ПАВ в электронных спектрах комплексов этих металлов с органическими лигандами наблюдается значительное смещение полосы поглощения в длинноволновую область и увеличение ее интенсивности. Наиболее широко внешнесферные комплексы используют в экстракции Примеры экстракции определяемых веществ в виде ионных ассоцнатов прн. ведены в гл. 7.
Полиядерные комплексы. Моноядерными называются комплексы, состоящие из одного центрального атома и соединенных с ним лигандои Все упоминавшиеся до сих пор комплексы были моноядерными В состав лолиядервых комплексов входят два или более связанных оп. ределенным способом центральных атома Связь между центральными ионами может осуществляться либо через мостиковые группьь либо непосредственно (Нйз'). Полнядерные комплексы с одинаковыми центральными атомами называют гомополиядерными, с различными центральными атома.
ми — гетерополиядерными (раз но металл ьны м и). Многие ионы металлов ( Ге(111), Мо(Ч1), Ж(Ч1), Ч(Ч) н др.) склонны к образованию в водных растворах гомо- и гетерополиядерных оксо- и гидроксокомплексов с мостиковыми группами Оз и ОН, например 141 Н 1 (Н,О)«Ее Ге(ОН,)4 О Н Полиядерные комплексы могут образовывать и полидентатные органи. ческие лиганды, особенно такие, в которых число донориых атомов превышает максимальное координационное число центрального атома На .зим .р ер, для триэтилентетрамингексауксусной кислоты (!О донорных атомов) доказано образование би- и триядерных комплексов с Са~' .
Образование полиядерных комплексов может существенно осложнить ход анализа, поскольку реакционная способность полиядерных комплексов, как правило, ниже, чем моноядерных — главным образом в силу кинетических причин (см. разд. 6.2.5). Например, реакцию Ее(П1) с этипеидиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), широко используемую лля титриметрического определения железа, лучше проводить при рН 1,5 — 2, а не при рН 3, несмотря на то, что с термодинамической точки зрения значение рН 3 более благоприятно для образования комплекса Ге(РП) с ЭДТА. Причина состоит в том, что при увеличении рН резко возрастает содержание полиядерных гидроксокомплексов Ре(П1), которые р юь реагируют с ЭДТА достаточно медленна Особенно неблагоприятным может быть «й) ге Г образование гетерополиядерных ком- плексов, приводящее к взаимному влияай ве,Ьа нию определяемых элементов и затруд.
Ре йс няющее их разделение и определение. 4й В то же время известны многочисленные примеры использования поли- ядерных комплексов в химическом анали2й зе. Образование гетерополиядерных комге плексов Мй(П) и ге(П1) с тартрат- ионами можно использовать лля маский ! Х рн рования магния в реакциях с некоторыми органическими реагентами — например, Рис 6.3 Экс««а и л л «мм титановым желтым. В дРугих слУчаЯх эфиром комплексов ре(цц — 5с(ц!) образование полиядерных комплексов, У(ц!)иЬа(ц!)слюмогаппиоиом наоборот, способствует протеканию ана- 142 литической реакции или изменяет ее направление и аналитические характеристики продуктов реакции.
Например, чувствительность спектрофотометрического определения Ее(П), Со(П) и ряда других ионов с диоксимами возастает в присутствии Бп(П) за счет образования разнометалльных поли- ядерных комплексов, обладающих большей устойчивостью и более интенсивной окраской, чем соответствую«цие моноядерные комплексы. Образование гетерополиядерных комплексов возможно при экстракции. Так, степень извлечения комплекса ге(П1) с люмогаплионом в диэтиловый эфир значительно возрастает в присутствии Яс(1П), г'(П1), Ьа(П!) (рис. 6.3) вследствие образования биядерных разнометалльных комплексов с этим реагентом, экстрагирующихся лучше, чем моноядерные, 6.2.3.
Равновесии реакций комплексообразоваиия При описании равновесий комплексообразования следует помнить, что ионы в растворе всегда сольватированы. Поэтому образование комплексов можно представить как последовательное замещение молекул растворителя (Б) на молекулы или ионы лнганда (Ь): МЯ +1. МБннЬ+Б МЯн «Ь+Ь,— МЗн «Ь«+5 Суммарные М+ 1. МЬ М+ 2Ь М1, Ступенчатые М+1.
ФМ1. МЬ+ Ь МЬ, М1, + Ь Ф М1 М+ М. Ф МЬ„ В соответствии с законом действия масс ступенчатое образование комплек- сов можно представить набором соответствующих термодинамических сту- пенчатых констант устойчивости: 143 МЯЬ„, +1. М1.„+Я Необходимыми условиями возможности таких процессов является более высокая по сравнению с растворителем донорная способность лиганда и стерическая доступность. Поскольку в разбавленных растворах активность растворителя практически постоянна, а точное число молекул растворителя, сольватируюшего ион, не всегда известно, то равновесия комплексообразования обычно представляют в следующем виде: о амг.
Кз — —— ам аь о амь, кг аьл аь о амь„ ки = (6.18) аьо аь Константы соответствующих суммарных равновесий называют общими (суммарными) константами устойчивости и обозначают символом )5: бе Ко о о амь а„а, бо КОКО з а„а, а Фл =КзК2...Кл = — Ул. (6.!9) амаь П ри ионной силе раствора, не равной нулю, используют соотвегств егствующие реальные консгагпы устойчивости: Кзоо [~.г) КоУ 4 У [М)., зи.) (6.20) [М)ч) ' [М)[Ц (6.21) При протекании побочных реакций с участием центрального иона нли лиганда устойчивость комплекса характеризуют условные константы устойчивости (в этом случае обычно используют общие константы): ФеЛ зб,'= —,,' =)7ам(аь)' =,О,'ам(а„)' ™", (6.22) где с„'ь и сг — общие концентрации всех форм металла и лигандаза исключением связанных в продукт реакции МЬз. Соответственно, малярные доли вычисляются в этом случае как ам =[М)/см, а„=[Ц/с'„.
Наиболее распространенными побочными реакциями с участием лиган. д зпиппотся реакции протоиирования (кислотно-основные), а с участием „она металла — реакции комплексообразованил с другими лигандамн, приутствующими в системе (С1, )чНз, СН,СОО н т. д); важный случай реакпий такого типа — образование еидроксокомплексов. Условные константы у„-гойчивости, таким образом, зависят от рН и состава раствора Если известны концентрации частил, принимающих участие в побочных реакциях, и константы соответствующих равновесий, то можно легко рассчитать малярные доли ам и аь н условную константу устойчивости.
Пример. Рассчитать условную константу усгойчнаостн комплекса Ге ' с анноном зтнлецднамннтетрауксусной кислоты (ЭДТА, У' ) прн рН 2,0, принимая оо внимание протоннрованне аннана У н образование гндроксокомплексов Ге '; 4- з б =1,26 1022. Рот Поскольку данные для расчета ионной силы в условии не заданы, примем, что ,бо м,б н ограничимся расчетом а-коэффициентов.
Запишем уравнение основной реакции: [Геу ) [Ге ")[У' ) Ге 4+У =Гег' Выражение для условной константы устойчивости Ге 2' имеет внд зб' = гоа а„ Для расчетов необходимы также концентрации [Н') н (ОН ): [Н )=10-0" =1,О)О-'; [ОН-)=К./[Н )=1,0.10 ". Подставляя соответствующие величины в формулы (5.26) н (5.32), получаем: а — 0,606, 1 Ро 1+10п,в 1 10-42 4 10222 1 10-24 Рбзоо 1 10-20 = 3,67 1О '4 102 1 Го 4 1 10 1.10-в 1+ + + + 10-юм 10-<ьам+ыьз 10-гзолыь,зьог,ьзз 11)чзогь+ь зь 2 4242 000 Окончательно Для расчета а-коэффнцнентов Ге" н У' воспользуемся формулами (5.26) н (532). Необходимые значения общих констант устойчивости гндроксокомплексов Резо ( Г)4 ) н ступенчатых констант днссоцнацнн Н У ( К„, ) возьмем кз справочных таблиц: 1йгбз =11,8; 18282 =223' 18282 =300; ГКаз =2 00' рк, г =267' РК,з = 6,16; РК44 =10,26.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
