Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 28
Текст из файла (страница 28)
9.2) бо при большом разбавлении растворов, либо если К, или Кл компонента смеси волком велики и сопряженный цротолит не полностью подавляет диссоциацию. ~риввдвм несколько примеров. 1. В растворе, содержащем 0,10 М ХН, и 0,20 М 1н Н, С1, с [Н'] = К' . — ' = 5,7 10 ' — ' = 1,1 10 М; РН 8,96. 0,10 2. В растворе, содержащем равные количества гидро- и дигилрофосфата натрия, сн го- [Н') = К„" — "" ' = К„' . = 6,2 10 ' М; РН 7,21.
[НзО )=К вЂ” и РН=РК +18 — 4: сна с с а л сн„ (уравнение Гендерсона — Хассельбаха) К тому же выражению мы пришли бы исходя из равновесия (П). Заметим, что уравнение не меняется, если кислота заряжена, а сопряженное основание — нет, нли оба компонента несут заряд.
В общем случае (6.15) РН РК +18 ия Прн выводе уравнения (6.15) не учитываем ионы водорода, полученные за счет днссоциации воды, полагая, что автопротолнз подавлен в присутствии НАи А Однако, если кислота или основание лиссошшроеаны в заметной степени, сделанные допущения мауг оказаться неправомерными. В этом случае с, е [НА), а [НА]мсил-[Н'), и ели[А ], а [А )=с, -[ОН ), а если учесть аатолротолю волы, то [НА] скл -[Н )+[ОН ) и [А ) с„.
-[Он )+[Н') Тогда в буферном растворе с -[Н']+[ОН ) ' с„-[ОН-]+[Н ) ' 130 3. Раствор буры можно рассматривать как содержащий эквимолярные количества борной кислоты и сопряженного с ней основания В(ОН)] . В4О, '+7Н,О ~~ 2Н,ВО, +2В(ОН)] Лоэтому раствор буры является буферным: [Н )=Кй,во, з ~ =Кй,во =57'1О ~ М'рН924. ' [В(ОН),] Свойства буферных растворов. Значение РН буферного раствора остается неизменным при разбавленин, поскольку отношение сна/с не меняется. И лишь при очень большом разбавлении (в 10 раз и более) следует учесть автопротолиз воды: значение РН при этом может изменитьсл на 0,5 — 1,0 единиц РН. При точных расчетах или при точном измерении РН следует учитывать изменения коэффициентов активности кислоты и основанид а они измешпотся по-разному для заряженных и незаряженных электролитоа Буферные растворы мало изменяют РН при добавлении кислоты или оо.
иования. действительно, при добавлении к раствору, содержащему НА и А сильной кислоты ионы лионня (в воде это ионы гидроксония) взаимодействуют с основанием А, образуя кислоту НА. При этом суммарная концентрация А и НА сохраняется; меняется соотношение [НА][[А ), но логаРифм этого отношения изменяется мало. Аналогично, при добавлении к буферному раствору сильного основания ионы лиата (в воде ОН -ионы) реагиРуют с кислотой НА, образуя основание А . Соотношение концентраций компонентов меняется, но на значении РН это мало сказываетск и 131 (НА][А ) [НА]+(А ) Таким образом снАсбл = 2,3 снА+ с бс„„,а бс „ я= — "" и я'= — ", брН брН ' (6.16) Буферная емкость.
Очевидно, что добавлять сильную кислоту или ос нование к буферному раствору и надеяться на несущественное изменение рН можно лишь в определенных пределах Каждый буферный раствор харакге. ризуется сопротивляемостью к изменениям Количественно ее выражают буферной емкостью юг. Она определяется числом молей сильной кислотц или основания, которые нужно добавить к 1 л раствора чтобы изменить рН раствора на единицу: я = -2,3(Н') — = — 2,3К. — ~ — ~ = 2,3 , 6[А ) [НА]! (А )' ] (НАЯА ) б![Н ] ™ [А )~ К,с ~ с где дс — прирост концентрации сильной кислоты или основания вызвавший изменение на г)рН (знак минус указывает на уменьшение рН при до. бавлении сильной кислоты НА).
Бесконечно малый прирост дс сильной кислоты вызывает такой же прирост концентрации слабой кислоты 6(НА], а бесконечно малый прирост дс сильного основания приводит к появлению такого же количества слабого основания 4А ), только в первом случае рн немного уменьшится, а во втором увеличится. Суммарная концентрация компонентов смеси сг В не меняется: сбуф (НА]+ (А 1 (уравнение материального баланса), Учитывая, что рН = — !я[Н" ], получаем: дс дс дс , бс и — — — — — 2,3 — 2,3(Н') —, дрН д( — !я[Н')) ' д)п[Н') ' д[Н'] ' Буферная емкость зависит от концентрации компонентов буферной ему си.
Из выражения для константы диссоциацни кислоты НА [Н')= К,—. (А ) Из уравнения материального баланса (НА]= с „-(А ], следовательно, (А-) ( (А-] Дифференцируя по (А ), получаем 6(Н') сб„Ф а[А-1 а [А-]3 Подставляя полученные выражения в уравнение для гг, получаем 132 Буферную емкость можно связать с другим параметром системы — К, . Используем константу диссоциации кислоты НА и уравнение материального бвланса: [Н'](А ] (Н'][А ) (НА1 =„„, (А-1 отсюда [А-)= с К, К, +(Н') При добавлении дс сильного основания получается 0[А ) основания А, по атому дс 0[А ] с,„бК„ б! (Н') д (Н') (К, + (Н'])' и и = 2,3(Н'] Касб (6.17) (К +(Н']) Зная буферную емкость, можно найти изменение рН раствора при добавлении сильной кислоты или основания, определить состав буферной смеси и решать другие вопросы.
Например, буферная емкость аммонийной буферной смесц содержащей 0,10М ЫНз и0,20М МНбС1 (рН 8,96),равна п=2,3.1,! 1О ' ! 9 0,15 моль.л ' 57 10 ю.030 (5,7.10 + 1,1 1О ) нли по формуле (6. 16) 0,10. 0,20 п=2,3 ' ' =0,15 моль.л . 0,10+ 0,20 133 При добавлении к 1 л этого раствора ),0 10 ~ моль НС! АРН= = — ' =-6,7.10 з Лспо 1,0 10 ~ 0,15 После добавления 1,0 10 ~ моль НС! лнн, =0,10-0,01=0,09 моль По формуле (6.15) получаем и лнн. =020+0,01=0,21 моль. [Н ) = 5,7 10 — '= 1,33.10 М; рН 8,89. „о,г) 0,09 (мы заменили дифференциалы конечными приращениями) н рН раствора после введения НС! стал 8,96 — 6,7 1О = 8,89. Для оценки юменения рН можно было бы не рассчитывать значение л, а воспользоваться формулой (6.15), рассчитав предварительно количества компонентов буферной смеси в молях пнн — — 010.1=0!О моль и л .
=02 1=020 моль. нн; Буферная емкость зависит от суммарной концентрации компонентов и оотношения их концентраций. Из (6.17) видно, что чем больше св„„тем больше л. Максимальное значение л имеет прн равенстве концентраций компонентов сопряженной пары (рис. 6.2). Действительно, буферную емкость можно представить в виде л = 2,3аила со„в, где анл и ал — моляриыедолиНАи А Приравнивая первую производную (скажем, по анл ) этого уравнения к нулю, получаем бл 6[алла -) а[ай (1-аи )) — =2,3;„, л 23св = 2,3ео„в()-галл) = О, о)анл " о)анл данл отаода анл — — 1/2 и ал =1/2.
При этом соотношении рН = рК„поэтому буферные растворы жела. тельно готовкп так, чтобы значение РН их лежало вблизи рК . Согласно определению буферной емкости, границы буферного действия лежат в прь делах РК, = х) . Очевидно, что максимальная емкость растворов составляет х„= 2,3 0,5 0,5с = 0,575с 0,$ !гг вне юггр Рис.
6.2. Зависимость буферной емкости от рН и общей концентрации вцетвтной буферной смеси: ! — -О,! Мог — =04М; максимумы кривых находятся при есн,соон = ссносоово ( РН = рК )' минимумы наблюдаются при ссн,соою = 0 н есн,свои = 0 ,' подъем кривых отрикает буфер- н~чО емкость рветворвтйля 135 134 Покажем, как оценить состав буферной смеси, если ювестна б фе емкость. Н им апример, определим актвв аммонийной буферной смеси с рН 9,25 ([Н+1=5,6.10 ' и 'о), при добавлении к 0,5 л которого 25 ммоль ХаОН значение рН изменяется не более чем на 0,05.
По определению буферной емкости л=Лс „ /ЛрН. Количество добавленной щелочи Лс „= 25 10 з моль/0,5 л, следовательно к=25 10 з/(0,5 0,05)=1. Подставляя значение К,, = 5,7 10 " в формулу(6.!7), находим св„В .. я(К, +[Н'])' 1 (5,7 10 "+5,6.10 ")' 23К[Н ) 23 57 10-~о 56 10-~о По формуле (6.15) найдем соотношение с, Гс сов, снн, 56 )О-!о сои сын 5,6 10 !в следовательно, состав смеси с . = 0,87 М и сын = 0,87 М.
1 ннов В справочниках приводятся рецепты приготовления буферных растворов с известными рН и л. Буферные свойства растворов силь иых кислот н оснований. Растворы сильных протолитов при достаточно высокой концентрации обладают буферным лействием. Сопряженными системами в этом слУчае ЯвлЯютсЯ НзО'/НзО (длЯ сильных кислот) и ОН /Н20 (длЯ сильных оснований). Поскольку концентрация НзО велика, введение в такие растворы лебон~ ших количеств сильной кислоты или основанна пРиводит к свЯзыванию их с НзО в ноны лиония нли лиата Поскольку о)[Н+)/61п[Н') [Н+) бу ферная емкость в этих случаях выражается следующим образом; я = 2,3(Н'] (для сильных кислот), ж = 2,3!ОН ] (для сильных оснований). На рис. 6.2 видно возрастание л в сильнокислой и сильношелочной об.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
