Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Уравнение материального баланса. Число атомов данного типа в изодированной системе неизменно (закон сохранения массы). Например, в содлнокислом растворе Нй(Н) общая концентрация всех частиц, содержащих атом ртути, постоянна и равна сн =[Нй ]+[НВС! ]+[НВС1з]+[Н8С1,]+[НВС14 ] (5.13) В общем случае при записи уравнений материального баланса необходимо учитывать соотношения стехиомегрии. Например, для раствора, содержащего СФ% в формах СгО4, НСгОа НзС704, Сгз07, НСгз07, уравнение материального баланса имеет следующий вид (обратите внимание на стехиометрические коэффициенты 2 перед концентрациями частиц СгзОз зи НСгзО7, содержащих по 2 атома хрома!): сс = [С704 ]+[НС704]+[НзСгО4]+2[Сгз07 ]+ 2[НСгз07] Уравнение элекгронейтральностн. В закрытой системе общее число положительных зарядов равно общему числу отрицательных зарядов (закон сохранения заряда): (5.14) ',~ я,[А,]=О, где [Аз] — равновесная концентрация г-го иона; гз — его заряд (с учетом знака!), а суммирование ведется по всем иовам, присутствующим в растворе.
Например, для водного раствора Са(НСОз)з, содержащего ионы Са +, НСОз, СОз, Н и ОН, уравнение электронейтральности имеет вид; 2[Са"]-[НСО,] — 2[СО,' ]+[Н']-[ОН ]=0 Как уравнение материального баланса, так и уравнения электронейтральносги связывают между собой концентрации частиц (не активности). 103 и-Коэффициент (малярная доля).
Характеристикой глубины протека ния конкурирующих реакций могут служить величины, называемые и коэффициентами или молярными долями. Они представляют собой отношения равновесных концентраций частиц [А], участвующих в основной реак. ции, к соответствующим общим концентрациям с„: ~„=[А]/~„. (5.15) В еличины а-коэффициентов могут изменяться в пределах от 0 до 1. Очевидно, что при отсутствии конкурирующих реакций сл = (А] и а = 1. Иногда л для расчетов более удобна величина, обратная малярной доле и называемая коэффициентом конкурирующей (побочной) реакции а' = с /[А].
Применительно к примеру взаимодействия Н88 с НС! (см. Разя. 5.1) выражения для а-коэффициентов можно записать в виде: а „= (Нв м]/с,„= [Н8*']/((Н8" ]+ [Н8СГ ]+ [Н8С1, ]+ [Н8С1, ]+ (Н8С1,' ]) и . =(8' ]/с, = [8' ]/([8' ]+ (ИЗ ]+(Н,8]) При вычислении молярной доли атома, находящегося в определенной химической форме, необходимо учитывать соотношения стехиометрии. Так, например, молярная доля хрома в виде частицы СгзОт равна а = 2(Сг,О„'']/с Таким образом, а-коэффигшенты служат мерой степени химических взаимодействий в системе подобно тому, как коэффициенты активности (у-коэффициенты) — мерой степени электростатических взаимодействий. 5.5.
Термодинамическая и концентрационные (реальные и условные) константы равновесий Константа равновесия, выраженная через активности реагирующих частиц (см. уравнение (5.5)] с л К = —, о асан а Ь алая называется термодинамической константой равновесия. Как для идеальных, так и для неидеальных систем она зависит только от температуры, давления и природы растворителя (разд. 5.3). Запишем выражения, аналогичные (5.5), используя вместо активностей частиц их равновесные концентрации 104 [С]'(О]' (А]'(В]Ь (5.16) »ли общие с ссср К'= —, а Ь слов (5.17) Вти величины называются концентрационными константами равновесия. При этом величина К называется реальной, а К' — условной константой равновесия. Для реальных систем, в которых имеют место как электростатические, пщ и химические взаимодействия, значения концентрационных констант зависят от многих факторов, Выразим К и К' через К, используя соотноо щения (5.6) и (5.15): ~спсг р,;асс~~'1, тт~ (А]'[В]' (а„'/у„)(а',/у',) у'у, (5.18) с,'с' ([С]'/а',)([О]с/а',) К а„а', Кс У'„У', п~«~ 5 19 105 Из выражений (5.18) и (5.19) следует, что значение К зависит от температуры, давления и природы растворителя (влияют на величину К ), а также от о нонной силы раствора (влияет на величины у ), а К', кроме того — и от глубины протекания конкурирующих реакций (влияет на величины а).
Таким образом, реальные константы характеризуют положение равновесия с учетом влияния электростатических взаимодействий, а условные константы — с учетом суммарного влияния электростатических и химических взаимодействий. Из всех трех типов констант равновесия термодинамические константы К зависят от наименьшего числа факторов и„следовательно, являются наиболее фундаментальными характеристиками равновесия. Поэтому именно термодинамические константы чаще всего приводятся в справочниках. Однако длл химика-аналиппса наибольшее значение имеют как раз концентрационные константы, поскольку именно они определяют поведение реальных химических систем в тех или иных условиях. Концентрационные константы можно вычислить из термодинамических по формулам (5.18) — (5.19), предварительно Рассчитав все необходимые величины коэффициентов у и а.
При выполнении таких расчетов необходимо имеп в виду следующие обстоятельства. 1) Если влиянием конкурирующих реакций можно пренебречь, то все ц = 1 и К' = К . Необходим учет только электростатических взаимодействий (Расчет коэффициентов у ). 2) Если к тому же можно пренебречь и электростатическими взаимодей станами (например, в очень разбавленных растворах), то и все =1 У= и К = К =К . В этих случаях можно пользоваться табличными значениями термодинамических констант.
3) Влияние электростатических взаимодействий сказывается, как правило, намного слабее, чем химических. Различие в величинах К и К очень репко когда превышает 1 — 2 порядка, в то время как К' могут отличаться от К на 10 и более порядков. Поэтому влиянием электростатических взаимодействий часто пренебрегают, полагая К К и ограничиваясь расчетами только а-коэффициентов (если это необходимо).
5.6. Общий подход к расчетам равновесных составов химических систем Чтобы рассчитать состав смеси в условиях равновесия, необходимо записать и решить систему алгебраических уравнений, связывающих между собой концентрации реагируюших компонентов. В общем случае такая система включает уравнения трех типов: 1) выражения констант равновесий; 2) уравнения материального баланса', 3) уравнения электронейтральностм Как уравнения материального баланса, так и уравнения электронейтраяьносги связывают между собой концентрации частиц (не активности).
Поэтому для того, чтобы система уравнений имела решение, в нее в общем случае необходимо включать выражения концентрационных констант равновесии. Для расчета последних предварительно рассчитывают (если зто требуется) коэффициенты активности и молярные доли реагирующих частиц. Со способами расчета коэффициентов активности мы уже знакомы. Рассмотрим некоторые важные примеры расчета молярных долей при заданных условиях. В растворе одноосновной кислоты НА уравнение материального баланса для частицы А имеет вид: с = (НА]+ [А), а выражение константы кислоткой диссоциации— К =[Н'](А ]/(НА). Вы азим [А р [ ] из этого уравнения и подставим в уравнение материального баланса: с„= [НА)+ К,(НА]/(Н'] = (НА](1+ К /[Н+)) Отсюда 106 [НА]= „[Н')/(К.+(Н']). Аналогично, для частицы А можно получить: [А )=с К /(К +[Н )).
Озответствуюшие молярные доли можно рассчитать по формуле (5.15): а, = (НА]/с„= (Н']/(К, + [Н']), (5.20) а = [А )/с„= К./(К„+[Н']) . (5.21) Отметим, что знаменатель в уравнениях (5.20) — (5.21) одинаков, что удобно дяя расчетов. В общем случае для кислоты Н„А уравнение материального баланса записывается следующим образом (заряды частиц для простоты опущены): ся — — (А]+ [НА]+... + (Н,А]+... + (Н„А ] .
(5.22) Используя выражения для ступенчатых констант кислотности [Н„ / чА)(Н ) (Н„;А] выразим равновесные концентрации отдельных форм через (А]: (НА) = [А) —, [Н+ ) Кь,ь (5.23) [НзА)=[А] Ка ьКа,ь-! (5.24) (5.25) (Н,А]=[А) К„„К,„, ... Кьо , (5.26) К К К +К К К,(Н.)+...+К.,(Н')"'+[Н') 107 Подставляя выражения (5.23) — (5.25) в уравнение материального баланса (5.22), получаем а-коэффициент для формы А: [А] 1 [Н']" К,„К,„К,„, К,„К,„," Клэ ви~но~ " Аналогично, для любой формы Н,„А К.,К„...К.„„(Н'1" (5.27) "-* К.,К., К.„+К.,«.г К.„,[Н )+ ... +К.,[Н )"-'+[Н )"' п, =а +2а„„+ ... +панн (мч Н =а +2а + .. +пан„. аг мь мь, В случае комплексообразования для расчета равновесных концентрация и а-коэффициентов любых комплексов используются общие константы ус. тойчивости, обозначаемые символом )2 Так, длл комплексной частицы М1,.
можно записать: М+й. М1,, р— [М1., ) (5.28) [М)[Ь]' откуда [МЬ,] = Р,[М)(Ь], (5.29) ! Уравнение материального баланса по меиллу М имеет вид см = (М)+ [Мц+...+(МЬ„) . (5.30) Подставляя (5.29) в (5.30), получаем: см = (М)(1+ Д(Ц + гуг [Ц' + „, + )) [Ц') . (5,31) а-Коэффициент для иона М равен а„= — = — .
(5.32) (М) ! 1 с 1+Д[Ь]+гЧ[Ц'+" -Ф.(Ц" 1 Ь(ц 1м Тогда для любой формы комплекса а-коэффициент имеет вид (МЬ)+2[МЬ,]+... +н(МЬ„! с, (!.! 2:!Ф(Ь) й м) м м !» ~'д[ц~ 1 ! (5.35) 108 (3 [Ц" 1+~),[Ь) ~м Для описания равновесий в подобных системах помимо а-коэффициентов используют также другую величину — функцию образования. Функг!ней образования й называется среднее число протонов, связанных с кислотным остатком, либо среднее число лигандов, связанных с ионом металла: "н [НА)+2[НгА]+...+п[Н„А) сн -(Н ] !н ) сн сл (5.34) изменяется в пределах от д о п, где п — максимальфункцня о р гандов) которое может присоединить один кислот ое число протонов ли я н ией н ). В ичина, равная п-п, называется ункг! ныи " остаток (ион металла .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
