Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 18
Текст из файла (страница 18)
!1. Какую роль играет химически активные добавки к раепюрвтелям и плавням? Приведите прнмеры. 12. Чем отлнчаегся пнролнз от сухого озоления? Глава 4. Термодинамика и кинетика химических реакций и процессов Для получения оптимального аналитического сигнала необходимо управлять реакцией или процессом, т.
е. влиять на их направление, глубину протекания и скорость. Ддя этого нужно знать и уметь использовать законы термодинамики и кинетики. Термодинамика указывает на принципиальную возможность процесса, рассматривает только начальные и конечные состояния системы, не учитывая путь, который проходит процесс или реакция, а также их скорость. Кннетика, напротив, рассматривает механизм процесса, последовательность его стадий и их скорости, структуру и свойства промежуточных соединений. При разработке методов анализа (разделения, обнаружения, определения веществ) аналитик должен иметь в виду оба аспекта— термодннамический и кинетический.
Пользуясь законами термодинамики, можно выбирать условия для протекания реакции в нужном направлении и на нужную глубину. Знание кинетики помогает, если зто нужно, ускорить или, наоборот, замедлить реакцию. Можно использовать различия в скоростях реакций для разработки методов определения веществ при совместном присутствии. Измерение скоростей реакций лежит в основе кинетических методов анализа. Основные положения термодинамики и кинетики изучают в курсе физической химии. Здесь мы приведем лишь некоторые положения (без математических выкладок), которые будут необходимы при изложении основ аналитической химии.
), и экстенсивными, пропорциональными размерам системы бьем, энтальпия, энтропия, количеспю вещества). , в которой параметры состояния в отсутствие внешних сил не г ~асса, о ем, Система, в ко зменяются во врем ремени неограниченно долго, называется термодинамически овес пои. ере ". Переход системы нз одного равновесного состояния в другое щцываегся лроцессозн. Процесс, при котором в каждый момент времени система находится в равновесии (т. е. проходящий через бесконечно большое число рави в числ равновесных состояний), называется равновесным процессом. Равновесные процессы обратимы: систему в этом случае можно вернуть в исходное состояние через те же самые промежуточные состояния без потери энергии.
закон проц , Т " есс должен протекать бесконечно медленно и в реальности неосуществим. Все реальные процессы, строго говоря, необратимы. Однако во многих случаях их можно в первом приближении считать обратимыми. Т опущение позволяет без больших погрешностей использовать удобакое д в,ко ый иый и простой способ описания равновесных систем и процессов, к тор мы и будем использовать в дальнейшем. В этой главе мы кратко рассмотрим основные принципы описания процгесов (включая химические реакции) только для идеальных систем. Основное внимание при этом будет уделено реакциям в растворах. Раствор называезся идеальным, если в нем энергии взаимодействия Е между любыми частицами и А и В, присутствующими в растворе (в том числе молекулами распюрите- =Е =Е .На е ля), одинаковы и не зависят от природы частиц: Ела — — Евв — — Еав .
практике идеальными можно в первом приближении считать лишь очень разбавленные растворы. Описание химических реакций в реальных системах см. в гл. 5. 4.1.1. Термодинамические функции состоннин 4.1. Термодинамика процессов и реакций Все понятия термодинамики приложимы к макроскопическим системам, т. е.
системам, соспзящим из множества неупорядоченно движущихся частиц, совокупное поведение которых подчиняется статистическим законам. Макросистемы могут быть гомогенными (однородными) н гетерогенными (неолнородными). Гомогенная область любой системы составляет фазу. Состояние системы описывается набором среднестатистических величин, называемых параметрами или функциями состояния, — таких, как температура, давление, объем, энтальпия, энтропия и т.
д. Параметры состояния бывают интенсивными, не зависящими от размеров системы (температура, давление, 80 Рассмотрим важнейшие термодинамические функции состояния, характеризующие вещество и систему в целом. Полная энергия системы складывается из внешней и внутренней энергии.
Внешнлл энергия — это суммарная кинетическая и потенциальная энергиа системы как единого целого. В нее входят, например, энергия поступательного движения системы, энергия ее положения в поле тяготения и т. д. Внешняя энергия дла термодинамики интереса не представляет.
Внутренняя энергия У вЂ” это суммарная энергия отдельных частиц системы. В нее входят энергия теплового движения, энергия внутри- и межмолекулярных взаимодействий, ядерная энергия и т. д. Для систем, находящихся при постоянном давлении (это условие, как правило, в аналитической практике выполняется), вместо внутренней энерпзн гз обычно рассматривают величину О, называемую энтальлией и определяемую как ь-вззз 81 (4.2) Аб=АН-ТМ (4.4) Аб=Хб -Хб„,, =О.
4.1.2. Химическое равновесие (4.5) 82 Н=У+рК, где р — давление в системе; К вЂ” объем системы. При постоя но оянном давлении изменение энтальпии (ЛИ) в результате процесса равно его тепловому эф. цесс), если ЛН > 0 — с поглощением теплоты (эндотернический ). В е " процесс). нугренняя энергия (энтальпия), в свою очередь, складывается из двух составляющих — свободной и связанной. Связи ни вязанная энергия — зто часть внутренней энергии, которая ни при ка. ких условиях не может быть превращена в немеханическую (в частности, химическую) работу и которая при протекании любого процесса рассеивает- ся в виде тепла.
Она равна произведению двух параметров состояния систе- мы — температуры Т и энтропии 61 3 п итро ия — мера хаотичности, неупорядоченности системы. Так, энтропия любого физического тела при увеличении его температуры всегда возрастает за счет усиления хаотичности тепловых колебаний его частиц.
щества: при плагшении, испарении„растворении кристаллов и т. д. Э пия совершенного (идеально упорядоченного) кристалла при температуре абсолютного нуля (отсутствие тепловых колебаний) равна нулю. Свободная энергия б (называемая также энергией Гиббса илн свободной энергией Гиббса) — зто часть ) — ч сть энтааьпии системы, которую можно превратить в немеханическую работу: б=Н-Н, =Н-ТЯ. (4.3) Величина б траст в термодинамике важнейшую роль. При условии постоянства температуры и давления изменение свобо те процесса дион энергии в результа- Аб<0, п е характеризует возможность его самопроизвольного протекания: , процесс может протекать самопроизвольно, если Ьб > 0 — не может. В условиях химического равновесия Велич еличины Н и б имеют размерность энергии (Дж), а Я вЂ” эн гии деленной на температуру (Д;к К '). Все этн величины — экстенсивные, пропорциональные количеству вещества.
На практике в химии обычно используют удельные термодинамические величины, отнесенные к 1 моль вещества. В этом случае размерность Ни б — Дж моль ', а Ю вЂ” Дж.К моль . Стандартное состояние н станлартные термодинамические функии. Все теРмодинамические фУнкции зависЯт от Условий (темпеРатУРы и аления в системе) и от состояния вещества (твердое, жилкое, газообразное, ощеренное). В качестве точки отсчета при измерении термодинамнческих функций принимают стандартные условия (Т= 298 К, р= 1 атм) и станд ртное состояние вещества, выбираемое следующим образом: для твердых веществ — чистый кристалл в наиболее устойчивой модификации; для жидкостей — чистая жидкость; для газов — идеальный газ при парциальном давлении 1 атм; для растворенных веществ — идеальный раствор с концентрациеи 1 М В двух последних случаях стандартное состояние, очевидно, является дшотетическим (например, поведение любого реального раствора с концентрацией 1 М сильно отличается от идеального).
Термодинамические функции для веществ в стандартном состоянии и при стандартных условиях (стандартные термодинамические функции) обозначаются соответствующими символами с индексом 0 вверху справа: Не, б, Яе . Отметим, что поскольку энтальпия Н по своему смыслу аналогична внутренней энергии, ее абсолютное значение измерить невозможно. Поэтому согласно общепринятой договоренности значения Не для простых веществ приняты равными нулю по определению. Если в качестве стандартных условий выбрать какие-либо иные, отличные от указанных выше, то стандартные значения термодинамических функций, очевидно, изменятся. Они, таким образом, зависят от температуры и давления. Термодинамические функции для нестандартных состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
