Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Компоненты, входящие в состав реагента Фишера (иод, дноксид серы, пирндия н метанол), обусловливают протекание реакций: С<НзХ 1з+С<Н<Х.ЗОз+С<Н<Х+Н<О-+2С<Н<Х Н1+С,Н,Х БОз С<Н<Х БОз + СНзОН + С<Н<Х(Н)$0<СНз Избыток метанола необходим для подавления побочной реакции пнридннового комплекса трнокснда серы с водой. Конечную точку твтровання устанавливают ло появлению коричневой окраски, обусловленной избытком лнрндинового комплекса иода, входящего в состав твтранта.
Описанный метод применим для определения воды во многих органических веществах. Если образец полностью растворим в метаноле, то возможно бысгрое прямое титрованне. В отдельных случаях применяют предварительную экстракцню воды безводным метанолом нли другим органическим растворигелем. Метод имеет ограниченна: реагент Фишера неустойчив во времени; многие вещества, взаимодействующие с компонентами реагевта, мешают определению н т. и. Для определения воды часто используют и такие методы, как газожидкостная хроматография и ИК-спекгроскопия. Разложение образцов.
Переведение пробы в раствор. Существуют методы анализа (например, некоторые спектроскопические или ядерно- физические), в которых для измерения аналитического сигнала используют анализируемые пробы, в том числе и твердые объекты, без предварительного разложения: в виде гомогенных образцов, порошков, таблеток, полученных 70 прес сованием, и т. п. Для многих других методов анализа требуется предварнтель игольное переведение определяемого компонента в раствор. В основе современных методов подготовки пробы лежит использование высо соко активных реагентов, повышенных давления и температуры, катализа, излучений разного типа (ультразвукового, микроволнового и т.
п.). Выбор ~пособа разложения пробы и переведения ее компонентов в раствор зависят от н нескольких факторов, которые необходимо учитывать прн обосновании схем емы химического анализа. Прежде всего обращают внимание на неоргани,<ескую или органическую природу основы (ма три цы) объекпза, химический соси<ив образца, химические свойства определяемых компонентов. Так, при определении одного и того же элемента (например, кобальта, цинка, железа) в крови, пищевых продуктах или сплавах и минералах способ разложения образцов определяется соответственно органической или неорганической природой объекта.
Разложение и перевод в раствор проб силикатов проводят в зависимости от определяющего их состав соотношения МеО/ЯОз . Если в составе силиката преобладают окснды металлов, то пробу растворяют в кислотах, если — оксид кремния, то проводят сплавление иви спекание. При определении в силикате содержания железа, титана, алюминия пробу сплавляют со шелочными плавнямн; при определении суммы щелочных металлов спекаютс СаО и СаСОз. Способ разложения пробы и переведения ее в раствор определяется также целью анализа. Так, по-разному проводят пробоподготовку при элементном и функциональном анализах органических соединений; при определении общего содержания какого-то элеменза (железо, хром) и его форм в Различной степени окисления [железо (П) и (1П), хром (ЕП) и (<Г1)1, а также основных компонентов образца и примесей в нем и т.
д. Способ разложения и переведения пробы в раствор во многом определяется выбраннь<м аналитическим методом. Например, пробоподготовка при определении органических соединений в биологических объектах хроматографическими и спектрофотомегрическими методами различается.
Выбрав способ разложения пробы, необходимо оценить источники всех возможных погрешностей на этой агалли анализа. Наиболее типичные ошибки обусловлены потерей летучих компонентов при использовании высоких температур; загрязнением из материалов посуды и приспособлений для разложения проб; наличием мешающих проведению анализа примесей в Реакпшах и растворителях, используемых при разложении образцов.
Способы разложения издавна делат на «сухие» и «мокрыезз: к первым <зтносят термическое разложение, сплавление и спекание с различными вегцествами (соли, оксиды, щелочи и их смеси); ко вторым — растворение ана"нзируемой пробы в различных растворителях, преимущественно в кислотах и их смесях 71 Продолжение табл. 3. ! Првмечание Растворяемый объект Окислитель Металлы(кроме Ац, Р1, Сг, А1), сплавы, супъфнды арсениды органические соедлиелия Металлы (сурьма, олово), оксилы металлов, арсеивды, ферротлтан, органические соеднлелия ВХО, (к .) Окислитель возможао разрушение стекла посуды Ига, (колл.) Сплавы железа, нержавеющая сталь Сильный окислитель, взрывоопасна! НС!О4 (коиц.) НХО, +Н,ЗО, Большинство неорганических веществ, органические соединения Используют смесь НХОз н НзБО4 перемевлого соотношения Образуются фторидвые комплексные соедилевля Сплавы вольфрама, молнбдела, тантала, цнрконля, силикаты, ферромоллбден НР+ НХО, 1.
Смесь кислот часто используют в автоклавах 2. В присутствии Н ВО» заметно ускоряются многие процессы растворения НР+ Н,ВО, Сплавы многих редких металлов, природные фосфаты, керамические мате- риалы Спльлые окислательцые свойства Металлы(Ао, Р1, Рд), сплавы, сульфилвые рулы, органические соединения Т а б л н ц а 3.1.
Кислоты в и* смеси, вепользуемые при растворении НС1+ НХО, (3: 1, царская водка) Кислота Растворлемый объект Примечание Р а с т в о р е н и е. В идеальном случае растворитель должен растворять пробу быстро, в достаточно мягких условиях и не мешать на последующих стадиях анализа. Лучший растворнтель — вода.
Многие неорганические соли (особенно соли щелочных металлов, аммония и магния) и некоторые органические соединения (низшие и многоатомные спирты, аминокислоты, гндрохлориды аминов, соли щелочных металлов органических кислот, мочевина и т. п.) легко растворяются в воде. Иногда в воду добавляют немного кислоты для предотвращения гидролиза и частичного осаждения некоторых катионов металлов. В отдельных случаях длл растворения органических веществ используют смесь воды и смешивающегося с ней органического растворителя (например, смесь воды и этанола). Для растворения органических соединений применяют органические растворнтели.
Как правило, это спирты, хлорированные углеводороды, кетоны, амиды кислот. Так, для растворения полимерных материалов разного типа используют диметилформамнд, диметилацетамид, метилизобугилкетон, циклогексанон,меганол. При «мокром» способе разложения пробы часто применяют различные кислоты и их смеси при нагревании. При этом в пробу не вводятся посторонние катионы; а сами кислоты сравнительно легко удаляются нз сферы реакции при нагревании. Кислоты в зависимости от их природы и концентрации могут проявлять окислительные (конц. НХОз и Нзб04) или комплексообразующие свойства ( НГ и НзРО ).
Иногда к кислотам добавляют НзОз, органические оксикислоты и т. п. Наиболее часто используемые для распюрения кислоты и их смеси представлены в табл. 3.1. Связывание Ге (1П) в фосфатные комплексы ферросплавы, железные Руды Нз80, + НС10„4. + Нзр04 НС! Кислота улетучивается при нагревании Металлы (нилнй, сурьма), некоторые органические соединения НС1+Н,ЯО, +Вг, 72 Металлы, оксиды металлов, железные рулы, карбонаты, органические аманы Силикатные горные породы л минералы, стекла, керамика 1. Кислота удаляется лрн иа~ревапли с НзБО4 2.
Устраняется кремний в виде Б!Е~ 3. Избыток кислоты мешает, так как образуются комплексные н малорастворимые соедивеиия с лекото ыми металлами Источиикамн загрязнений при растворении в кислотах могут быть примеси в используемых реагентах или частичное растворение материала посуды. Поэтому для растворения применяют кислоты высокой степени очистки " подбирают сосуды из соответствующего материала. Например, растворение в НГ ведут в чашках и стаканчиках из платины, фторопласта (политет- 73 рафторэтилен), стеклоуглерода. При растворении в кислотах возможны так.
же механические потери при вскипании и разбрызгивании, потери летучих (Нзб, БОз, СОз, ОеС!«, БЬС1з, БпС14 и т. п.) или труднорастворимых ве. шеста ( Сар„бгрз, Варз и т. п.). Растворы гидроксидов, карбонатов щелочных металлов или аммиака применяют значительно реже, чем кислоты. Эти соединения используют для перевода в раствор анионов; при этом многие неорганические катионы и органические соелинения, входящие в состав образца, остаются в осадке. Гидроксид натрия (или калия) распюряет некоторые металлы (алюминий) и оксиды кислотного характера (%0з, МоОз, ОеОз, Уз05 ). Растворение проб часто проводят в автоклавах (рис.
3.6), что имеет определенные преимущества: обеспечи- 4 ваегся разложение веществ, не взаи- модействующих с реагентами при У обычных температуре и давлении; уменьшается количество расходуемых реагентов; увеличивается скорость разложения; удается избежать потерь летучих продуктов реакции, за исключением газов, после охлаждения автоклава и его разгерметизации.
1 Для ускорения разложения кислотами иногда используют катализаторы. Так, окисление органических материалов концентрированной серной кислотой ускоряется в присутствии Сцб04, Нйб04 и НзбеОз. В отдельных случаях для расРие. 3.6. Схема автоклава лля разя«же- творения используют ферменты. яия веществ кислотами: Один из способов растворения высо- 1 — корпус; 2 — цолатетрафторэтиле- комолекулярных соединений, напри- новая чашка; 5 — пружина; 4 — коль мер белков, — гидролиз в присугстцо; 5 — винт дпя регулирования давле- вии трипсина, папаина и других проння; б — крышка теаз.
«Сухой способ» разложения. Выбор «сухого с»особа» разложения (сплавление, спекание и термическое разложение) определяется задачей анализа и природой объекта. «Сухой способ» используют тогда, когда «мокрый» способ не дает удовлетворительных результатов. Сухой способ менее предпочтителен, чем растворение в кислотах, поскольку возрастает вероятность и величина погрешностей, особенно при сила»ленин. Это связа- 74 -первых, с высокой температурой обработки образца и отсюда с ио, во-пер 66льшими нми потерями летучих веществ и разрушением материала посуды, а следователь тельно, загрязнениями пробы. Во-вторых, источником ошибок может большой (по сравнению с массой пробы) избыток разлагающих ентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
