Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 11
Текст из файла (страница 11)
К первому типу относят погрешности известной природы, которые могут быть рассчитаны а рпоп до определения компонента и учтены введением соответствующей поправки. Примеры таких погрешностей — индикаторные погрешности и погрешности измерения объемов в титриметрии, погрешности взвешивания в гравиметрнческом методе анализа (см. гл. 9). К в то р о м у типу можно отнести погрешности известной природы, значения которых могут быть оценены в ходе химического анализа или при постановке специального эксперимента. К ним относятся инструментальные, реактивные погрешности, погрешности отдельных стадий химического анализа — мето- Таблица 2.!. Суммирование погрешвктейь Случайные погрешности Систематические погрешности !Аи!ю!А !+!Ау! Гг г А шА+Ау итх+у Аию Ах-Ау !Аи! ю!Ьх!+!Ау! итХ-у Юн = 1(Як +Я Гг г Аи Ат Ау — — — +— — — — +— и х у итх/у Аи Ат Ау Аи Ат Ау и х у Аи Ах юР ию„р и= 1цх Ах !Аи!ю— х «ю 1йх з т0,434~— .1 як н х 1Ат ! Аи ! = 0,434~— х Ах Аи = 0,434— х При необкодииости ил относительной ногрешности росснитивают абсолютную и нооборот.
есина погрешности. Если исследователь может оценить погрешности отдель, сталгщ и операций то по закону сложения погрешностей он может вычисш общую погрешность результата анализа В табл. 2.1 приведены расчеты аболготных и относительных погрешностей некоторых функций. При расчете систематических погрешностей следует различать два важных случая. а) Если известны и величины, и знаки погрешностей отдельных составляющих, то расчет суммарной погрешности производится по формулам, нриведенным в столбце а табл.
2.1. Величина суммарной погрешности при этом получается с определенным знаком. б) Если известны лишь максимально возможные погрешности отдельных стадий (это равносильно тому, что известны лишь абсолютные величины, но не знаки этих погрешностей), то расчет производится по формулам, указанным в столбце 6 табл. 2.1. При этом результат расчета также является абсолютной величиной суммарной погрешности. Аналитика часто интересуют не только выявление и оценка систематической погрешности, а в большей мере способы ее уменьшения и устранения.
Один из таких способов — релятивизация (от англ. ге!а2!ие — относительный), когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематических погрешностей. Так, в титриметрии отбирают аянквоты стандартного и анализируемого растворов одними и теми же пипетками, в гравиметрии — взвешивают пустой тигель и тигель с осадком на одних и тех же весах, с одними и теми же разновесами и т.
д. Один из приемов релятивизации погрешностей — проведение контрольного опыта (см. разд. 2.3). При этом происходит нивелирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов, воды, используемой посуды; погрешностей стадии пробоподготовки и т. д.
К тр е т ь е м у типу относят погрешности невыясненной природы, значения которых неизвестны. Эти погрешности трудно выявить и исключить. Их можно обнаружить лишь после устранения прочих систематических погрешностей и последующего тщательного исследования всех стадий, операций и условий проведения анализа. Обычно в таких случаях используют прием рандомизации (от англ.
гапдощ — случайно) — переведение систематических погрешностей в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (ме2ода, прибора, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (группа методов, серия приборов, коллекпв аналитиков) становится величиной переменной, т. е. приобретает черты случайной погрешности и оценивается с применением методов математической статистики.
2.4.2. Случайные погрешности К началу обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. При этом данные анализа— случайные величины с определенным распределением вероятности. Прежде чем рассматривать оценку случайных погрешностей, остановимся на двух понятиях: генеральная совокупность — гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов от — сс до +а2; выборочная совокупность (выборка)— реальное число (и) результатов, которое имеет исследователь. Под генеральной совокупностью результатов химического анализа понимают все мыслимые результаты, которые могли бы быть получены и пр анализе одного и того же объекта различными методами, на различных приборах, разными аналитиками.
Обычно же при проведении анализа одного и того же объекта имеем 3 — 7 результатов (выборочная совокупность). Вопрос 44 о б лпости параметров выборочной совокупности к параметрам генеральной сово окупности связан с объемом выборки и функцией распределения случай- 2 величин.
Как правило, для результатов химического анализа при „> 20 — 30 с достаточной степенью надежности и при я > 50 — 100 с хорошим приближением можно считать, что выборка представляет собой геневльиую совокупность. Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа — нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные.
Из математической статистики следует, что случайная величина считается заданной, если известна ее функция распределения. Эта функция может быть представлена графически, в виде алгебраической зависимости или таблицы. Используют интегральную и дифференциальную функции распределения случайной величины. Интегральная функция Р(х) — вероятность того, что случайная величина х принимает любые значения, меньшие некоторой заданной величины а: Р(а) = Р(х < а) . Дифференциальная функция распределения случайной величины в(х), или функция плотности вероятности, определяется соотношением Р(х. < х < х, ) 42(х) =!пп где Ат = хь -х,.
Таким образом, плотность вероятности есть производная интегральной функции Р(х) . Многочисленными исследованиями показано, что данные большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа подчиняются закону нормального раснределения (распределение Гаусса). Плотность вероятности нормального закона распределения имеет вид (2.1) 1в(х)= — е *" аъ/2~г где р и гг — математическое ожидание и дисперсия (постоянные парамсгры). 2 Математическое ожидание (истинное) р для непрерывной случайной величины задается интегралом 22= Гх02(х) с(. Оно представляет собой тот предел, к которому стремится среднее х при неограниченном увеличении объема выборки.
Таким образом, математнче- лс ское ожидание является как бы средним значением для генеральной совокупности в целом, почему и называется иногда генеральным средним. При отсутствии систематических погрешностей математическое ожидание Н равно истинному значению х„ Дисперсия о' характеризует рассеяние случайной величины относительно Н и определяется как математическое ожидание квадратов отклоненийх от Н: а = ) (х — Н) ~р(х)пх.
Положительное значение корня квадратного из дисперсии а называют стандартньюи отклонением и также используют для характеристики рассеяния случайной величины х в генеральной совокупности относительно Н. Графическое изображение нормального распределения случайной величины х показано на рис. 2.7.
Вид колоколообразных кривых, симметричных относительно вертикальной линии проходящей через Н, зависит от вели- чины дисперсии и, следовательно, от стандартного отклонения. Чем больше стандартное отклонение, тем более пологой становится кривая. При обработке данных химического анализа используют обычно нормированный закон нормального распределения, который получают при переходе от величины х к величине Рис. 2.7. Кривые нормального распределения с параметрами Н = О, а = 1, 1 х — Н И=— а =2,а =4 2 З Так как при этом и = О, а и' = 1, то выражение (2,! ) преобразуется в 1 г гд Ф(и) = — ~ е ' " 4 г .
и'2я (2.2) 46 1 ср(и)= — е ~/2к Чаще используют интегральную нормированную функцию нормального рас- пределения При обработке результатов многократного химического анализа и согсгвузопщх им случайных погрешностей принято приводить два статистических параметра — ширину доверительного интервала, внутри которого ,хуг лежать результаты отдельных анализов, и доверительную вероятность ого, что они попадают в этот интервал. Значения интегральной функции распределения (2.2) представлены в таблицах, пользуясь которыми можно найти вероятность, с которой величина и не превзойдет заданного значения. Чаще при статистической обработке данных пользуются табулированными значениями интеграла О(и)= — ~е "~'йн нйп по который называют нормированной функцией Лапласа Справедливо соотношение Ф(и) = 0,5+ О(и). В табл.
2.2 приведены доверительные вероятности только для положительных значений и, поскольку нормированное нормальное распределение симметрично. Для нахождения доверительной вероятности того, что случайная величина (случайная погрешность) попадает в заданный интервал, табличные значения вероятности следует увеличить вдвое. В практике химического анализа обычно доверительную вероятность задают заранее и находят границы соответствующего ей доверительного интервала.
Однако возможна и обратная операции — нахождение доверительной вероятности по заданным границам доверительного интервала. Пусть для нормально распределенной случайной величины х гращпж дове- Н рительного интервала составвпот Н+ а. Поскольку и = —, то для нормироа вжщой величины и зти границы сосзяаат х1. Соответствующая ловеригельная веРоятиость будет равна Р = О(1)-0(-1) = 20(1) = 2.0 3413 = 0 6826 (68 3 4). Аналогично, вероятность попадания х в интервалы Нх2п и Нх3о составляют 0,9544 (0,4772 2) и 0,9973 (0,49865 ° 2), поскольку для величины и соответствуюпще доверительные ингервалы составят+~ и х3. Закон нормального распределения для обработки результатов химического анализа применяют только в том случае, если имеется большое число данных (н > 50).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
