Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Часто источники систематических и случайных погрешностей одни и те же, рассмотрим некоторые из них на примере систематических погрешностей. Погрешности метода, или инструментальные ногрешности, связаны с методом и прежде всего с инструментом дла измерения аналитического сигнала.
Самый простой пример погрешностей такого типа — погрешность взвешивания на аналитических весах, обусловливающая систематическую погрешность гравнметрического метода анализа. Так, если погрешность взвешивания составляет +0,2 мг, то минимальная относительная погрешность гравимегрического определения (при навеске 1 г) составит 0,02%. Периодическая поверка аналитических приборов (спекгрофотомегры, иономеры, цоляро<рафы, хроматографы и т.
л.) сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальных погрешностей. Так как в большинстве методов анализа используют образцы сравнения, то к погрешностям метода часто относят погрешности образцов сравнения, в частности станлартных образцов, обусловленные несоответствием истинного и номинального содержания в них компонента, различием общего химического состава и структуры анализируемого образца и образца сравнения. Инструментальнаа погрешность обычно составляет лишь небольшую долю общей погрешности результата химического анализа.
Основной вклад в общую погрешность вносятметодические погрешности, обусловленные методикой определения. В методические погрешности входят по<решности отбора пробы, переведения пробы в удобную для анализа форму (растворение, сплавление, спекание, ""релиз), погрепшос<и операции конценгрирования и разделения компонентов.
Особо можно выделить погрешности, связанные с природой химической реакции, положенной в основу методики обнаружения или определения компонента. Так, в ~равиметрии такие погрешности вызваны, хотя и малой, но заметной растворимостью осаждаемой формы, процессами соосаждения, отклонением от строго стехиометрического состава гравиметрнческой формы и т.
д. В титриметрии типичная методическая погрешность — индикаторная погрешность, возникающая в связи с тем, что выбранный для титрования индикатор вступает в реакцию взаимодействия с титрантом либо несколько раньше, либо несколько позже достижения точки эквивалентности. Все применяемые реактивы, в том числе вода и другие растворители, не могут быть абсолютно чистыми, а содержат какое-то количество примесей, мешающих определению, нередко включая примеси определяемых компонентов. Это так называемая реактивная погрешность. К погрешностям этого типа, как бы вносимым извне, относят также погрешности, вызванные загрязнениями атмосферы, воздуха рабочих помещений и т.
д. Отметим, что приведенная выше классификация погрешностей по источникам достаточно условна. Один из основных признаков систематической погрешности — то, что она постоянна во всех измерениях или меняется по постоянно действующему закону. Следует отметить, что абсолютные систематические погрешности делят на не зависящие и зависящие от содержания определяемого компонента, т.
е. на постоянные (адлитивные) и пропорциональные (мультипликативные). К постоянным погрешностям можно отнести, например, капельную и некоторые виды индикаторных погрешностей в титриметрии, погрешность взвешивания в гравиметрии; к пропорциональным— некоторые виды погрешностей, обусловленных вкладом мешающих прис, месей в аналитический сигнал определяемого компонента. На рис. 2.6 проилг люстрировано изменение правильности определения содержания компонента с 43» в увеличением навески анализируемой 1 пробы при наличии постоянной и линейно изменяющейся погрешности. С увеличением массы пробы анализируемого вещества при наличии постоянной снег 8,7 Ф 3жагсссжг тематической погрешности величина Рис.
2 6 Способ варьирования аеян относительной погРешности Уменьшает- чины проб: ся (кривая 3), а прн линейно меняющейся 1 — линейно изменяющаяся погреш- систематической погрешности относи- ность; 2 — истинное значение; 3 — тельная погрешность остается постоян- постоянная погрешность ной (кривая 1). При обработке результатов химического анализа систематические порелзности должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, оценены. Один из способов выявления систематической погрешности (п р оверка правильности) — варьирование величины пробы. Удваивая (способ удвоения) нли увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания определяемого компонента (см. рис.
2.6) постоянную систематическую погрешность. Существует также способ «введено — найденож когда к анализируемой пробе добавляется точно известное количество определяемого компонента. Компонент должен быть добавлен в той же форме, в которой он находится в анализируемом объекте, и проведен через все стадии анализа. При этом компонент может быть введен в матрицу образца, не содержащую определяемого компонента, или добавлен к образцу, содержащему точно установленное количество компонента. Если на последней стадии анализа введенное количество компонента определяется с достаточной точностью, то результат анализа считается правильным.
Еще одним способом проверки правильности является сравнение результата анализа с результатом, полученным другим независимым методом. При этом химик должен быть уверен в том, что выбранный для сравнения метод (методика) дает правильный результат и является действительно независимым, т. е. в основу определения компонента положены разные принципы. Например, при проверке правильности определения компонента спекзрофотометрнческим методом желательно для сравнения использовать хроматографический, полярографический илн потенциометрический метод, но не спектрофотометрический с применением другого реагента. Общепринятый прием оценки правильности — анализ стандартного обман(а.
Зто самый надежный способ выявления систематической погрешности, апестации на правильность метода анализа, аналитической методики, инструмента для измерения аналитического сигнала Стандартные образцы готовят из материала, состав и свойства которого надежно установлены и официально удостоверены. Обычно стандартные образцы (на один или более компонентов) анализируют многими методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонентов, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за истинное значение.
Непременное условие применения стандартного образца в химическом анализе — максимальная близость состава и свойств сзвидаргного образца и анализируемой пробы. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методики проводят многократный химический анализ образца и сравнивают найденное содержание с истинным (паспоргным) содержанием определяемого компонента Оценка правильности метода илн методики должна проводиться для не~кольких разных содержаний определяемого компонента, т. е. с использованием двух или нескольких стандартных образцов. Стандартные образцы применяют не только для проверки правильности конечного результата определения компонента, но и на отдельных стадиях химического анализа в целях выявления систематических погрешностей. Например, стандартные образцы часто используют для выявления погрешностей пробоотбора и пробоцодготовки, систематической инструментальной погрешности на стадии измерения аналитического сигнала.
В настоящее время готовят государственные стандартные образцы (образцы 1-го разряда) для металлов, сплавов, продуктов н полупродуктов химической промышленности, лекарственных препаратов и т.п. Особенно трудно приготовление стандартных образцов сложных (многокомпонентных, многофазных, неустойчивых во времени) веществ: руд, горных пород, пищевых продуктов, биомасс, объектов окружающей среды.
В этих случаях стандартные образцы готовят на основе реальных объектов, проводя многократные, сложные химические анализы усилиями разных учреждений, отраслей и даже стран (создание международных стандартных образцов). Для решения ряда проблем, в том числе и для проверки правильности, применяют также стандартные образцы 2-го разряда, созданные в отдельных отраслях народного хозяйства, научных и производственных организациях, отдельных лабораториях.
Химики-аналитики иногда используют для проверки правильности составные или синтезированные смеси компонентов, надежно проанализированные химические вещества. Стандартные образцы применяют не только для выявления систематической погрешности, проверки цравильности, но и в качестве обращов сравнения в различных способах определения неизвестного содерлшння компонента Роль стандартных образцов в аналитической химии все возрастает.
Это связано с развитием новых методов аналигж, расширением крута анализируемых объектов, усложнением методик обнаружения и определения компонентов, со все более высокими требованиями к правилъности химического анализа После выявления систематической погрешности она должна быть о ц ене н а и устранена. Заметим, что числовая оценка систематической погрешности может быть проведена лишь с погрешностью, лимитируемой случаиными погрешностями анализа. При оценке систематических погрешностей можно условно выделить погрешности трех типов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
