Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Рихтер посвятил свою диссертацию использованию математики в химии. Не будучи в сущности химиком, Рихтер ввел первые количественные уравнения химических реакций, стал использовать термин «стехиометрия», начал определять атомные веса. Идея о том, что химические соединения имеют определенный, четко устанавливаемый состав (развитая далее Ж. Л.
Прустом н особенно Дж. Даль- тоном), встретила возражения французского химика К. Л. Бертолле. Он опубликовал теорию, согласно которой состав химического соединения, образуемого двумя элементами, может меняться в любых пределах и соотношениях. «Будь зта теория правильна, — пишут историки химии, — она разрушила бы всю теоретическую базу количественного анализа того времени». Закон кратных отношений (Дальтон), шкала атомных весов — все это действительно легло в основу количественного химического анализа.
Знаменитый шведский химик Я. Берцелиус (1779 — 1848) продолжал линию И. Рихтера, на основе анализа оксидов он определил атомные веса почти всех известных тогда элементов, ввел символы элементов, химические формулы, активно проводил аналитические расчеты на основе правил стехиометрии. Берцелиус стоял у истоков метрологии анализа.
Он оценивал ошибки определений, разработал точные методы взвешивания„ему принадлежит методика определения платиновых металлов. Шведский ученый пытался создать новую схему качественного анализа. При анализе силикатов Берцелиус применил фторнстоводородную кислоту — прием, широко используемый и по сей день; использовал возгонку хлоридов для разделения металлов. Первые руководства по химическому анализу появились еще во времена алхимии.
В Х т'П в. нх бьшо уже немало. В 1790 г. в Иене была издана книга И. Гстппппв «Полная химическая пробирная палата», в 1799 г. во Франции— труд Л. Н. Воклена «Руководство испытателя», В. А. Лампадиус в 1801 г. опубликовал «Руководство по химическому анализу минеральных веществе, где появляется термин «аналитическая химия», термин приживается, например, в книге К. Праффа «Руководство по аналитической химии для химиков, государственных врачей, аптекарей, сельских хозяев и рудознатцев» (1821). В аналитической химии до самого последнего времени большое значение имел систематический качественный анализ.
Если еще раз взглянуть на историю качественного химического анализа, то можно отметить некоторые ее вехи. Р. Бойль, видимо, первым использовал сероводород как химический реагент для обнаружения олова и свинца. Бергман сделал сероводород одним из главных реактивов, использовав его для получения осадков со многими металлами. В этом направлении много работали также Ж. Л. Гей-Люссак и другие химики Х1Х в. Отдельные качественные реакции накапливались еще со средних веков, в числе относительно новых можно назвать реакцию иода с крахмалом (Ф. Штромайер, 1815), фосфора с молибдатом (Л. Ф.
Сванберг„ 1848). Для получения сероводорода стали использовать аппарат Киппа (1864). «Современная» сероводородная схема качественного анализа оформилась в трудах Г. Розе, К. Р. Фрезеннуса и др. Позднее, в основном в ХХ в., были предложены и другие схемы. В числе методов количественного анализа к середине Х1Х в. оформились титриметрическне, гравиметрические методы, способы элементного органического анализа, методы газового анализа. Основы тнтриметрического метода были заложены еще в середине ХЧ1П столетия, метод родился как ответ на требования промышленности.
Это пример метода, который развивался под напором практических задач. Первыми и главными собственно химическими продуктами промышленности быии серная и соляная кислоты, сода и хлорная вода; их применяли, например, при отбеливании тканей. Производство и применение химических веществ требовалось контролировать. Еще в 1726 г. К.
Ж. Жоффруа осуществил нейтрализацию кислот в аналитических целях. Уксусную кислоту нейтрализовали карбонатом калия; индикатором, свидетельствующим о конце такого «гнгрования», служило прекращение выделения газа. К 1750 г. в качестве титранта стали использовать раствор с известной концентрацией, а индикатором служил фиалковый экстракт. Важное прикладное значение имело использование титриметрии в процессе отбеливания тканей во Франции (Ф.
Декруазиль и др.); в 1795 г. бьш предложен метод определения гипохлорита. Здесь были отработаны устройства для титрования — пипетки, бюретки, мерные колбы. Ж. Л. Гей-Люссак позднее предложил индиго в качестве индикатора для окислительно-восстановительного тнтрования. Он ввел и термин «ппрование».
Гравиметрический (весовой) анализ подробно описан в учебнике К, Р. Фрезениуса (1846, русский перевод 1848). Метод основывался на количественном выделении нужного вещества в осадок, высушивании, прокаливании и взвешивании. Позлнее (1883) были предложены беззольные фильт- 20 ры, фильтрующие тигли Ф Гуча (1878) оРганические осадители Уже в ХХ в появились ись осаждение «из гомогенного раствора», термогравиметрия По существу, гравиметр етрическим был и элементный анализ органических ализы такого рода выполнял А. Л.
Лавуазье; он нашел, веществ, ервые анализы к е 4:1 . Основ, ч о в спирте соотношение С:Н равно 3,6:1 (исгинное: . снов- например, что в сп чес схему анализа на углерод и водород разработал н ецк химик Ю. Либих в первой половине Х1Х в. Француз Ж.
Б. Дюма предложил (1831) метод определения азота, но сейчас большее значение имеет метод И. Кьельдаля (1883). Много позднее австрийский ученый Ф. Прегль разработал Из наиболее известных книг Х1Х в. отметим «Руководство по аналитической химии» Г. Розе (1829), «Руководство по качественному химическому анализу» К. Р. Фрезениуса (1841). В России в конце Х1Х в. был широко распространен уче ник < б <Аналитическая химия», написанный Н.
А. Меншугкиным, издававшийся 16 раз, в том числе и после революции. Аналитические реагенты традиционно были неорганическими и органическими (экстракты дубильных орешков или фиалок, щавелевая кислота). Во второй половине Х1Х в. число органических соединений, используемых для анализа, увеличивается. Предложен (1879) реактив Грисса на нитрит-ион (смесь а-нафтиламина и сульфаниловой кислоты дает с ннтритом красное окрашивание). М. А.
Ильинский (1885) использовал 1-нитрозо-2-нафтол в качестве реагента на кобальт. Большое значение имели ра .. уг ы Л. А. Ч авва, применившего диметилглиоксим для обнаружения и определения никеля. Так называемые инструментальные методы анадиза известны тоже давно — если считать весы анаантическнм прибором. Первые попытки использовать электрогравиметрию относят к началу Х1Х столетия, количественные определения (меди, никеля, серебра) этим методом проводятся с 1864 г.
Важной вехой была разработка атомно-эмиссионного спектрального анализа (Германия, 60-е годы Х1Х в., физик Г. Кирхгоф и химик Р. Бунзен). Колориметрические, фотометрические методы восходят еще к упоминавшемуся наблюдению Бойля о зависимости интенсивности окраски от содержания металла. Существенное значение имело установление закона светопоглощения (П. Бугер, И. Ламберт, А. Бер, ХЧП! — Х1Х вв.). Русский минералог В.
М. Севергин на рубеже ХЧ~1 и Х1Х столетий проводил анализы, которые мы сегодня назвали бы колориметрическими. В 1846 г, описан способ опрелелення меди по синей окраске ее комплекса с аммиаком, а в 1852 г. — метол определения железа по окраске тиоцианатного комплекса. Первый кодоримегр Дюбоска появился в 1870 г. В самом конце Х1Х в. сложилась теория химических взаимодействий, используемых в аналитической химии. Это заслуга немецкого физикохимика В. Оствальда, опубликовавшего в 1894 г. свою очень известную книгу о теоретических основах аналитической химии. В основу были положены 21 теория элекгролитической диссоциации и учение о химическом равновесии в растворах с участием ионов. Такой аспект теории был связан с тем, что к этому времени преобладающее место в аналитической химии заняли методы анализа в водных растворах после перевода веществ в ионное состояние.
Эта теория в основе своей сохранилась и до сих пор, хотя круг ее действия ограничен химическими методами анализа, уже не занимающими такого доминирующего положения, как во времена Оствальда. Новейший период истории аналитической химии, особенно богат нововведениями. Большое значение имело открытие хроматографии (русский ботаник и биохимик М. С. Цвет, 1903) и после10тошее создание разных вариантов хроматографического метода — процесс, продолжающийся до сих пор, А. Мартин и Р. Синдж за работы по распределительной хроматографии были удостоены Нобелевских премий, А. Тизелиус — за исследования по электрофорезу и «адсорбционному анализу».
Был предложен и развит метод полярографии, за который чехословацкий ученый Я. Гейровский тоже был удостоен Нобелевской премии. Значительным дополнением к титриметрическим методам было развитие так называемого комплексонометрического титрования — метода, основанного на использовании (в качестве титранта) полиаминополикарбоновых кислот, названных «комплексонами». Собственно говоря, почти все методы базировались на применении одной кислоты — зтилецлиаминтетрауксусной.
Вклад в это направление внесен прежде всего швейцарским химиком Г. Шварценбахом, а также чехословацким ученым Р. Пршибилом и др. (30 — 50-е годы). Появилось много физических и химических методов анализа — массспектрометрические, рентгеновские, ядерно-физические, новые варианты электрохимических методов, интенсивно развивались фотометрические методы (особенно с использованием органических реагентов). Нужно отмеппь разработку и широкое распространение атомно-абсорбционного метода (А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
