Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 9
Текст из файла (страница 9)
34 зла йт ра ст с с с г см сл с Рис. 2З. Метод добавок Рис. 2.2. Метод гралуировочного графика При определении содержания расчетным методом берут лве аликвоты раствора анализируемой пробы. В одну из них вводят добавку определяемого компонента известного содержания. В обеих пробах измеряют аналитический сигнал — у„и у,.„л,а. Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле у,)' с с = з у„„ар; +(у„, — у,)р' где К г и сл,а — объем и концентрация добавленного раствора определяемого компонента; К вЂ” аликвота анализируемой пробы.
При определении содержания компонента графическим методом берут и аликвот анализируемой пробы: 1, 2, 3, ..., и. В аликвоты 2, 3, ..., и вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента. Во всех алнквотах измеряют аналитический сигнал и строят зрафик в координатах аналитический сигнал — содержание определяемого компонента, приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в аликвоте без добавки (аликвота 1). Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масшгабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию ( с, ) определяемого компонента (рис.
2.3). Метод стандартов и метод добавок применимы для пропорциональной грацуировочной функции. Метод гралуировочного арафика допускает использование как линейной, так и нелинейной функций аналитический сигнал — ' содержание. В последнем случае требуется ббльшее число эксперименталь"ых данных и результат определения содержания компонента бывает, как правило, менее точным. Для построения градуировочного графика, наилучшим образом удовлетворяющего экспериментальным данным, обычно используют метод лтииеньших квадратов (МНК).
3* 35 В химическом анализе чаше всего используют прямолинейные градуировочные графики, построенные для определенного диапазона определяемых содержаний, т. е. в области значений, предусмотренных данной мегодикой. Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют функциональную зависимость у = Яг. Коэффициент чувствительности Я (иногда его называют просто чувствительность) характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента.
Коэффициент чувствительности — зто значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании. Для прямолинейных градуировочных графиков — это тангенс угла наклона прямой (см. рис. 2.2): ау Уг У1 Уз Уз Лх сз — с! сз — сз Чем больше коэффициент чувствительности 5, тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же аналитический сигнал. Чем выше а, тем точнее можно измерить величину аналитического сигнала и точнее определить одно и то же количество вещества. Заметим, что эти утверждения справедливы при одной и той же воспроизводимости. Вот почему при разработке нового метода или методики химического анализа исследователь, стремясь увеличить коэффициент чувствительности, использует различные приемы: концентрирование, усовершенствование аппаратуры, создание новых реагентов и т. п.
Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения (эталоны), т. е. образцы, пробы, растворы с точно установленным содержанием компонента. Методы анализа, использующие образцы сравнения — это так называемые относительные методы химического анализа. Абсалютныг методов в аналитической химии немного — например, методы гравимегрии, прямой кулонометрии, некоторые варианты радиохимических методов. Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть приготовлены из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества). В этом случае содержание определяемого компонента вычисляют по химической формуле стандартного вещества.
Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной лаборатории, учрехгпении, отрасли, когда содержание компонента устанавливают разными методами, на разных приборах многие аналитики. Наиболее надежные результаты получают, когда в качестве образцов сравнения используют стандартные образцы (СО) — специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.
При проведении химического анализа обычно не ограничиваются единичным определением, а проводят несколько параллельных определений (как 36 прав ранило, 3 — 5) для одной и той же пробы в одинаковых условиях. Средний езультат параллельных определений называют результатам анализа и обоначают через с или х . Отклонение результата анализа от истинного содержания определяемого компонента ( с„„, х„, ) называют погрешностью (илиаитбкай)определения. Наряду с обнаружением или определением содержания компонента важна оценка достоверности полученных результатов, погрешностей измерения. 2.4. Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений Лх=х — х„ В отдельных случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешности единичных определений: Лх,, =х,— х Заметим, что измеренной величиной в химическом анализе может быть как содержание компонента, так и аналитический сигнал.
В зависимости от того, завышает или занижает погрешность результат анализа, погрешности могут быть положительные и отрицательные. Относительная погрешность может быть выражена в долях или процентах и обычно знака не имеет: или Л, % = — 100. М Л-— 1~ ! Хин х Можно классифицировать погрешности по источникам их происхождения. Так как источников погрешностей чрезвычайно много, то их классификация не может быть однозначной. Некоторые примеры классификации погрешностей по источникам будут рассмотрены ниже. Чаще всего погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих.
При этом погрешности делят на систематические и случайные„выделяют также промахи (или грубые погрешности). К систематическим относят погрешности, которые вызваны постоянно действующей причиной, постоянны во всех измерениях или меняются по Рассмотрим некоторые, основные подходы к классификации погрешностей. По способу вычисления погрешности можно подразделить на абсолютные и относительные. Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величины х и истинного значения этой величины: х постоянно действующему закону, могут быть выявлены н устранены.
Случайные погрешности, причины появления которых неизвестны, могут быть оценены методами Х<е т математической статистики. Промах — это лхгит л погрешность, резко искажающая результат анализа и обычно легко обнаруживаемая, вызванная, как правило, небрежностью илн некомпетентностью аналитика. На рис. 2.4 Плита.г ° представлена схема, поясняющая понятия систематических и случайных погрешно- я отей и промахов.
Прямая 1 отвечает тому рнс. 2.4. Сне емат ескн идеально»<у слУчаЮ, когда во всех Ф опРечайные погрешности химического деленнах отсУгствуют систематические и анализа случайные погрешности. Линии 2 и 3 тоже идеализированные примеры химического анализа. В одном случае (прямая 2) полностью отсутствуют случайные погрешности, но все Н определений имеют постоянную отрицательную систематическую погрешность Ах; в другом случае (линия 3) полностью отсутствует систематическая погрешносп.
Реальную ситуацию отражает линия 4: имеются как случайные, так н систематические погрешности. Деление погрешностей на систематические и случайные в известной степени условно. Систематические погрешности одной выборки результатов при рассмотрении ббльшего числа данных могут переходить в случайные. Например, систематическая погрешность, обусловленная неправильнымн показаниями прибора, прн измерении аналитического сигнала на разных приборах в разных лабораториях переходит в случайную.
Прежде чем более детально обсуждать систематические и случайные ошибки, рассмотрим понятия — воснроиэводииость и правильность. Воснроиэводииость характеризует степень близости друг к другу единичных определений, рассеяние единичных результатов относительно среднего (рис. 2.5). Виглиииэ5и<гимиглгв г Правильность Рне.
2.5. Воспроюводнмость н правильность химического анализа 58 В отдельных случаях наряду с термином «воспроизводимосгь» исполь зу -„--, термин всходимос<пь», При этом под сходимостью понимают рассеяние рея< езультатов параллельных определений, а под воспроизводимостью — рассеяние результатов, полученных разными методами, в разных лабораториях, в разное время н т.
п. Иногда воспроизводимость данных внутри одной лаборатории (полученных в разное время, на разных приборах) называют «промежуточной нреиизионностью». Правильность — это качество химического анализа, отражающее близость к нулю систематической погрешности. Правильность характеризует откяонение полученного результата анализа от истинного значения измеряемой величины (см. рис. 2.5). 2.4.1. Систематические погрешности Одним из основных признаков систематических погрешностей является то, чтопогрешность вызвана постоянно действующей причиной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
