Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 12
Текст из файла (страница 12)
данные химического анализа обычно подчиняотся закону нормального распределения. Однако следует с осторожностью относиться к результатам, полученным радиохимическими или биологическими методами " при анализе относительно неоднородных проб. Если возникает сомнение в "равомерности применения закона нормального распределения, то следует, используя различные, описанные в специальной литературе способы, установить, что результаты химического анализа распределены именно по этому закону. В противном случае следует применить другой вид распределения. Таблица 2.2.
ЗиачеинпфуикцннЛаплаеа О (и) О (и) О (и) 2,(х, -13) и 2„'(х3 - х) Ы3 (2.5) и — 1 Х в х (2.6) Закон нормального распределения неприменим для обработки малого числа измерений выборочной совокупности (и к 20). Для обработки таких совокупностей в химическом анализе используют распределение Стьюдента (н распределение), которое связывает между собой три основные характеристики: ширину доверительного интервала, соответствующую ему вероятность и обьем выборочной совокупности. Прежде чем рассматривать распределение Стьюдента и его применение для обработки данных химического анализа, остановимся на некоторых основных характериспп4лх выборочной совокупности.
Для выборки в и результатов рассчитывают среднее ,8,'(х! - х) ы! ия = и(и — 1) 2,х, х = — '= и (2.3) и дисперсию, характеризующую рассеяние результатов относительно среднего, и стандартное отклонение среднего 2,(х! —.т) 3=3 и(и -1) 2„(х3 - х) и-1 (2.4) 4-4333 0.0! 0,03 0,05 0,07 О,!0 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0„75 0,80 0,85 0,0040 0,0120 0,0! 99 0,0279 0,0398 0,0596 0,0793 0,0987 0,1179 0,1368 0,1554 0,1736 0,1915 0,2088 0,2257 0,2422 0,2580 0,2734 0,288! 0 3023 0,90 0,95 1,00 1,05 1,!0 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 ! 85 0,3! 59 0,3289 0,3413 0,353! 0,3643 0,3749 0,3849 0,3944 0,4032 0,41! 5 0,4192 0,4265 0,4332 0,4394 0,4452 0,4505 0,4554 0,4599 0,4641 0,4678 1,90 1,95 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3.00 3,20 3,40 3,60 3,80 4,00 5,00 0,4713 0,4744 0,4772 0,4821 0,486! 0,4893 0,4918 0,4938 0,4953 0,4965 0,4974 0,4981 0,49865 0,4993! 0,49966 0,49984 0,499928 0,499968 0,499997 Введем понятие числа степеней свободы 7'.
Это число независимых переменных нных в выборочной совокупности за вычетом числа связей между ними. В уравнен н нии (2.4) 7'= и-1, так как рассматривается рассеяние данных относительно но „диего, т. е. на результаты наложена одна связь. Если известно генераль альное среднее р, то можно рассматривать рассеяние данных относительно 13 и тогда дисперсия равна Для характеристики рассеяния результатов в выборочной совокупности используют также стандартное отклонение н относительное стандартное отклонение Важно отметить, что все три величины — дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение — характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа. Иногда дисперсию выборочной совокупности обозначают не символом 1'(от англ.
папапсе), а вз (от англ. в!апдагд), Показано, что если имеется несколько выборочных совокупностей из и Результатов, являющихся составными частями одной генеральной совокупности, случайные величины которой распределены нормально с параметрами !3 и а' „то средние х этих выборок подчиняются такзке закону нормального Распределения с параметрами р и а (и . Отсюда дисперсия среднего сгн < 20 Напомним что случаиная величина х которая оценивается с „Рнменением методов математической статистики, может быль результатом химического анализа, аналитическим сигналом, случайной погрешностью определяемой величины и т.
п. (2.7) Т а 6 л и ц а 2.3. Значения !для различной доверительней вероятности Доверительная вероятность Р Число степеней свободы/ 0,99 0,95 0„999 Таким образом, чтобы оценить случайные погрешности химического анализа, рассчитывают среднее по уравнению (2.3) и характеризуют воспровзводимость дисперсией, стандартным отклонением или относительным стандартным отклонением (см.
уравнении (2.4) — (2.6)). Стандартное отклонение имеет ту же размерность что и х. Чаще других характеристик воспроизводимости используют относительное стандартное отклонение з,, выраженное в долях определяемой величины. Обычно при обработке данных химического анализа определяют также интервал, в котоРом при заданной вероятности (и при отсутствии систематических погреш- 50 С! Раси аспределение Стьюдента — это распределение нормированной случайной величины Г х — !2 х — !2 1= — =— э/ч'н поэтому его часто называют г-распределением. Плотность вероятности !- распределения имеет вгд г еГ1л — ф де Я вЂ” функция Эйлера; 1' = и -1 — число степеней свободы.
Из рис. 2.8 видно, что чем меньше число степеней свободы, т. е. чем меньше объем выборочной совокупности, тем больше рассеяние результатов. Пиоб аб ри работке данных нас интересует интервал, в который при имеющейся выборке в н результатов с заданной вероятностью попадают результаты химического анализа.
Графическая зависимость трех параметров показана на рис. 2.9 (кривая описывает г-распределение при определенном объеме выборочной совокупности). Доверительная вероятность Р показывает вероятность попадания случайного значения в заданн ын интервал ( р72 — г! р72), а уРовень значимости р — вероятность выхода за его пределы. Очевидно, что Р = 1-р. Значения связанных между собой величин 6 Р(или р), 1' (или н) представлены в табл.
2.3. Пользуясь этими данными, можно обрабатывать результаты химического анализа при объемах выборочной совокуп- -3 -г -г в г г 3 гьг г 1 Рнс. 2.8. Кривые ьрасвределения прн /; равных Рис. 2.9. Г 1,5и о не... рафнческое изображение вероятности того, что случайная величина 2 окажется за нределаин интервала (гр72 г! — р/2) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 !1 !2 13 !4 15 20 30 40 60 6,31 2,92 2,35 2,! 3 2,02 1,94 1,90 1,86 1,83 1,81 1,80 1,78 1,77 1,76 1,75 1,73 1,70 1,68 1,67 ! 66 12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,3! 2,26 2,23 2,20 2,!8 2,16 2,15 2,13 2,09 2,04 2,02 2,00 1,96 63,66 9,93 5,84 4,60 4.03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,!1 3,06 3,01 2,98 2,95 2,85 2,75 2,70 2,66 2,58 636 31,6 12,9 8,6! 6,86 5,96 5,4! 4,78 4,59 4,44 4,32 4,22 4,14 4,07 3,85 3,65 3,55 3,46 3,29 Оценим Д 3,2 — 2,7 0,5 0жп = ' = — '=0,62.
3.2 — 2,4 0,8 Из табл. 2.4 находим Д = 0,56. Так как Д > Дч, то результат сяедуст всключять. Отметим, что Д-критерий неприменим к малым выборкам (н < 5), в этом случае требуется набрать большое число данных нли использовать другие статистические способы выявления промаха. После исключения промаха данные выборочной совокупности можно обработать с применением методов математической статистики.
Пример 2. По данным примера 1 найти доверительный интервал определения цнрконня. После нсключення промаха в нрнмере 1 имеем (мкг): 2,4; 2,7; 2,5; 2,6; 2,5. Рас- 2,4+2,7+2,5+2,6+2,5 12,7 считываем среднее х = ' ' ' ' ' — — ' — 2,54 мкг. 5 5 Рассчитав дисперсию по уравнению (2.4) К=О,О!3, находим я=011 мкг н з„= 0,045. Интервал, в котором с вероятностью Р = 0,95 лежкг нстлнное значение, 2,78.0,11 равен 2,54Я ' ' =(2,5ЯО,!) мкг. /5 С применением методов математической статистики возможно не только оценить результаты и случайные погрешности единичной серии данных химического анализа, но и провести сравнение данных.
Так, часто возникает необходимость сравнения дисперсий и средних двух выборочных совокупностей. Это могут быть результаты химического анализа одного и того же объекта, полученные двумя разными методами, в двух разных лабораториях, различными химиками-аналитиками и т. д. Сравним две дисперсии при помощи Г-распределения (распределение Фишера).
Если имеются две выборочные совокупности с дисперсиями 1; и 1; и числом степеней свободы соответственно 7, !=`,-1 и 72 =н — 1, то 2 2 рассчитывают Р, равное отношению ббльшей дисперсии к мбиьшей Р; р = — ' (при )я > 1; ). Полученное значение Г,„сравнивают с табличным (табл. 2.5) при числе степеней свободы Я~, 72. Заметим, что в таблицах число степеней свободы ббльшеи дисперсии приводится в горизонтальном ряду, меньшей — в вертикальном н что Г(Я,,Яир(12 Я). Если Г я>р„вя пр» выбранвз~ уровне значимости (обычно р = 0,05 или р = 0,01), то расхождение между персиями значимо и рассматриваемые выборочные совокупности отлидис перс чаютсл акиса по воспроизводимости.
Если Г,я < г в„, то различие в воспроизводим мости имеет случайный характер и обе дисперсии К, и Р; являются приближенными оценкам одной и той же общей для обеих выборок дисперсии гз генеральной совокупности. Т я 6 л н ц а 2 5. Значения Р для уровня значимости р = 0 05 24 Если расхождение между дисперсиями незначимо, можно сравнить средние х и Е двум выборочных совокупностей, т. е. выяснить, есть ли статистически значимая разница в результатах химического анализа, полученных двумя разными методами, на двух разных приборах, разными аналнти- «» 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 !3 14 15 16 !7 18 19 20 22 24 26 28 30 40 120 164,4 18,5 10,1 7,7 6,6 6,0 5,6 5,3 5,1 5,0 4,8 4,8 4,7 4,6 4,5 4,5 4,5 4,4 4,4 4,4 4,3 4,3 4,2 4,2 4,2 4,1 3,9 38 199,5 19,2 9,6 6,9 5,8 5,1 4,7 4,5 4,3 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,7 3,6 3,6 3,6 3,5 3,4 3,4 3,4 3,3 3,3 3,2 3,1 3,0 215,7 19,2 9,3 6,6 5,4 4,8 4,4 4,1 3,9 3,7 3,6 3,5 3,4 3„3 3,3 3,2 3,2 3,2 3,1 3,1 3,1 3,0 3,0 3,0 2,9 2,9 2,7 26 224,6 19,3 9,1 6,4 5,2 4,5 4,1 3,8 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,1 3,0 3,0 2,9 2,9 2,9 2,8 2,8 2,7 2,7 2,7 2,6 2,5 2,4 230,2 19,3 9,0 6,3 5,1 4,4 4,0 3,7 3,5 3,3 3,2 3,1 3,0 3,0 2,9 2,9 2,8 2,8 2,7 2,7 2,7 2,6 2,6 2,6 2,5 2,5 2,3 22 234,0 19,3 8,9 6,2 5,0 4,3 3,9 3,6 3,4 3,2 3,1 3,0 2,9 2,9 2,8 2,7 2,7 2,7 2,6 2,6 2,6 2,5 2,5 2,4 2,4 2,3 2,2 21 244.9 19,4 8,7 5,9 4,7 4,0 3,6 3,3 3,1 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,5 2,4 2,4 2,3 2,3 2,3 2,2 2,2 2,2 2,1 2,1 2,0 1,8 18 249,0 19,5 8,6 5,8 4,5 3,8 3,4 3,1 2,9 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,3 2,2 2,2 2,1 2,! 2,1 2,0 2,0 2,0 1,9 1,9 1,8 1,6 15 254,3 19,5 8,5 5,6 4,4 3,7 3,2 2,9 2,7 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,1 2,0 2,0 1,9 1,9 1,8 1,8 1,7 1,7 1,7 1,6 1,5 1,3 10 ками и т.
д. Для решения поставленной задачи используют ьраспределение. Рассчитывает среднее взвешенное двух дисперсий (л,— «!г, +(и н,+аз — 2 (2.9) Равннвают ч с г а (см. табл. 2.3) при числе степеней свободы 7' = н, + и — 2 и уровне значимости р = 0,01. Если прн зтом г > г ~, то расхождение меяшу х и х значимо, выборки не принадлежат одной генеральной совокупности и ц, и !!,.
Если! < г„а„то Р, -)з, =О, и можно все данные рассматривать как единую выборочную совокупность в (н, + аз) результатов. Пример 3. Прн анализе золы растений на содержание меди получено (мкг): Спектрофотометрическлй метод ................. „„,, 0,75 0,72 0,73 0,74 0,72 Полярографический метод ..............„..., . „, „„0,74 0,76 0,75 0,73 Рассчитываем х =073, а =074 н дисперсии !", =0000!70 н )г =0000!25, Р =1,36; Г м =9,! при 7~ !=4, уз =3; р=0,05; Р <Р г„. Следовательно, воспроизводнмость результатов определенля меда спектрофотомегряческнм н полярографнческнм методамл одинакова. Для сравнения срединх рассчитываем з~ =0,000!4 н ! =1,86. Так к ! <с, (1,86 < 3,50) прн числе степеней свободы /=7 н р=0,01,то расхождение между средннмл незначимо н обе выборочные совокупности принадлежат одной генеральной совокупности.
Результаты определения меди спектрофотометрнческнм н полярографнческим методамн можно рассматривать как результаты одной выборки. 2.5. Предел обнаружения. Диапазон определяемых содержаний Обсудим некоторые понятия, которые можно определить через параметры распределения случайных величин. Это прежде всего характеристики чувствительности метода или методики — предел обнаружения и нижняя граница определяемых содержаний. 56 Предел обнаружения с и р — наименьшее содержание„при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной оверительной вероятностью. Таким образом, понятие предела обнаружения ппзоснтся к области качественного анализа и определяет минимальное количество т и (или концентрацию с и) компонента, которое может быть обнаружено с достаточно высокой (Р= 0,95или Р= 0,99 ) заданной вероятностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
