Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Мы рассмотрим лишь зависимость свободной энергии б компонента А от его равновесной концентрации [А]. Для идеальных систем она имеет вид б~ б~б + пЯТ)п[А], (4.6) Для реальных систем зависимость б от [А], выраженная уравнением (4.6), уже не соблюдается (см.
гл. 5). В состоянии равновесия в химической системе Аб = 0 [см. уравнение (4.5)]. Рассмотрим в качестве примера реакцию аА+ЬВ сС+гЮ (4.7) Записав применительно к ней выражение (4.5) и подставив в него величины б из (4.6), получим: м 83 (4.12) АО = Фс+ Оо)-%~+ Нв) =(бс+ сЯТ1п[С]+ Оп+ оИТ1п[Щ)- — (О„+ аКТ )п[А]+ бв + ЬЯТ)в[В]) = 0 (4.8) Ла' оН АЗ' 1ПК= — — = — — + КТ КТ или, после перегруппировки слагаемых, (а +а )-(а +а )=АС м-КТ1п о о о о о [С]'[]л]г с о л (4.9) Поскольку Лб~ — величина постоянная, то и выражение под знаком натурального логарифма в правой части выражения (4.9) — тоже величина постоянная.
Она обозначается символом К и называется константой равновесия: [С] [О]г [А]'[В]о (4.10) Величина этой константы зависит только от температуры и давления, а для реакций, протекающих в растворах, — также от природы растворителя (речь идет только об идеальных системах!).
В ряде случаев в химических процессах принимают участие вещества, находящиеся в стандартном состоянии: твердые вещества, чистые жидкости (в частности„таковой можно считать растворитель, если раствор достаточно разбавлен), газы при давлении 1 атм. Для таких веществ, очевидно, б = б, о и соответствующий сомножитель в выражение константы равновесия не входит. Пример: 84 СИО< г+2Н вЂ” Спг'+Н,О, К=— [С "] (4.11) = [Н]' Выражение константы равновесия (4.10) является математической формулировкой одного из фундаментальных химических законов, называемого законом действия масс. Он гласит: для идеальных систем е состоянии тимического равновесия отношение произведений концентраций продуктов реакции в степенях, раиных стехиометричесим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, е степенях, равных спгехиомепгрическим коэффициентам, есть величина поспгояпиая при данных пгемперапгуре, давлении и е данном растворителе.
В такой формулировке закон действия масс справедлив только для идеальных систем. Однако после некоторой модификации (см. гл. 5) он становится справедливым и для реальных систем. Значение константы равновесия позволяет оценить направление и глубину протекания химической реакции. Если К>1, это благоприятствует протеканию реакции в прямом направлении, если К <1 — в обратном. Величина константы равновесия, в соответствии с (4.4) и (4.9), имеет энтапьпийную и энтропийную составляющие: Т ким образом, протекан б, теканию реакции в прямом направлении (К>1, )вК > К 0) способствует вьшеление теплоты (ЛН < 0) и увеличение степени орядоченносги (ЛЯ~ > О) системы.
неупоряд нстанта равновесия зависит от температуры. Вид этой зависимости это" исимости можно получить, дифференцируя уравнение . по (считая, в перво первом приближении, ЬН~ и г'.«9~ не зависящими от температуры): д)пК ЬЬ" (4.13) дТ йТ Следовательно, для эк«пер ~~ мических процессов ( ЛН~ < 0 ) величины К с Ростом пературы убывагот, а для энлотермических (дН > ) зрасш Нео ходимо помнить, нить что выражение (и величина!) константы равновесия определяется формой записи химического уравнения.
Например, равновесие в растворе между частицами А, В и АВ можно записать как уравнение диссоциации [А][В] АВ- А+В, К [АВ] (4.14) или ассоциации [АВ] +В ~ В ~ [А][В] (4.15) Очевидно, что К = 1/К Необходимо помнить также, что запись химического уравнения отражает лишь стехиометрические соотношения между количествами частиц, учаизм цесса (последние воствующих в равновесии, но не реальныи механ про обще находятся вне компетенции термодинами . апр ки . Н имер, уравнение [8' ][Н']' Нго — Б +2Н ° К= [Н 3] (4.16) (4.17) [Я' ][Н'1 НЯ Б +Н 'Кг [Н -] (4.18) не соответствует реальному процессу — в де" — в ействительности протоны при диссоциации Н Б отщепляются последовательно: г [НБ-][Н'], Однако форма записи константы равновесия (4.16) К абсолютно законна; при этом, как нетрудно видеть, К=.К; Кз. Константы равновесий, описывающих последовательное присоединение нли отщепление частиц, называют стуленчатыми, а равновесий, описывающих присоединение [отшепление) нескольких частиц, — общими.
Приведенные примеры показывают, что при использовании констант равновесий следует четко оговаривать форму записи соответствующего уравнения и строго придерживаться общепринятых договоренностей на сей счет, если таковые имеются. Например, кислотно-основные равновесна (равновесия переноса протона, равд. 6.1) традиционно принято записывать как процессы диссоцнапни, а равновесия комплексообразовання [разд. 6.2) — наоборот, как процессы ассоциации. Кроме того, дла диссоциация многоосновных кислот принято использовать только ступенчатые константы, а для равновесий комплексообразования возможно использование как ступенчатых, так и общих констант.
Подробнее эти соглашения будут обсуждены в разделах гл. 6, посвященных описанию отдельных типов химических равновесий. 4.2. Скорость реакций рироды растворителя, температуры, давления, ионналичия катализатора размера и формы сосуда наличия ех нли иных примесей, взаимодействующих с компонентами реакции, и т. д. При рассмотрении реакций, используемых в аналитической химии, особо следует выделить концентрацию реагирующих веществ, температуру и наличие катализатора. При изучении неводных растворов в качестве фактора, меняющего скорость химического процесса, часто следует учитывать природу растворителя (особенно при использовании методов экстракции и хроматографии). Напомним, что скорость любой химической реакции (при постоянном объеме) А+В С+0 зто изменение концентрации вещества во времени; де„бе, о= — '= — ".
юг бг Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции от концентрации, называют кинетическим. В общем виде его можно записать о=йс„"с, В химическон практике нередки случаи, когда истинное равновесие в процессах не может быть достигнуто [даже если ЛП < О и константы равновесия велики) вследствие недостаточно высоких скоростей реакций. Если во многих хнмичес кнх реакциях равновесие достигается за тысячные доли секунды, то в отдельных случаях — за часы, дни, месяцы и даже годы.
Так, апРимеР, комплекс [Со(ЫНз)а)з может сУществовать в водных РаствоРах и использоваться в химическом анализе лишь потому, что реакция [Со(ХНз)а) + 6НзО ~ч [Со(НзОЦ~ + 6)чН4 для кото ой 1 К р 8 „ =- 25, достигает равновесия за несколько дней. Таким образом, чтобы использовать ту или иную реакцию для анализа, необходимо иметь данные о скорости процесса, положенного в основу метода обнаружения или определения химического вещества. Это важи ждення принципиальной возможности применения данной химической реакции в аналитической п а р кгике, но и для оценки возможности появления в реакционной смеси тех или иных промежуточных продукто, роте продуктов, протекания побочных процессов. Факторы, влияющие на скорость химических реакций.
Скорость химической реакции зависит от многих факторов: природы и концентрации 86 где й — константа скорости реакции; са и св — молярные концентрации реагирующих веществ. Показатели степени т и л называют порядком реакции соответственно по веществам А и В, а сумму ( ш+ и ) — порядком реакции. Порядок реакции может быть как целым, так и дробным числом.
Реакции, состоящие из повторяющихся одинаковых элементарных химических реакций, имеют, как правило, второй порядок, реже — первый, еще реже — третий. Сложность кинетического уравнения (дробный или переменный порядок реакции) указывает на сложность реального механизма процесса, включающего в действительности несколько [илн много) элементарных реакций.
Элементарные стадии процесса могут протекать с разной, иногда резко отличающейся скоростью. Общая скорость процесса определяется при этом самой медленной, так называемой скоростьлимитирующей стадией. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, определяет ее молекулярность. Обычно элементарные реакции бимолекулярны, реже мономолекуларны, еще реже — тримолекулярны. Константа скорости реакции /с не зависит от концентрации реагирующих веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
