Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Это скорость реакции при са и св равных 1 М. Кроме константы ~корсети реакции скорость процесса характеризуют временем полупревраШения реагирующих веществ т~, . 87 В аналитической химии чаще всего используют реакции второго илв первого порядка. Если определяемым является компонент А, а  — реагент, то реакция А+В С+О при соизмеримых концентрациях А и В будет второго порядка (константа скорости йг будет иметь размерность М ' с '); если реагент взят в избытке (как это часто бывает в химическом анализе), то реакция псевдопервого порядка (размерность константы /с, будет с '). Константа скорости и полупериод реакции связаны между собой: для 1 реакции первого порядка Ф, = — 1п 2, для реакции второго порядка ту, 1 /сг = —, где са — начальная концентрация реагирующих веществ.
с~тяг Таким образом, концентрация реагирующих вещесгпв является решающим фактором, и ее нужно прежде всего учитывать при рассмотрении скорости реакций, используемых при анализе. Приведем несколько примеров. В титриметрических методах часто применяют реакцюо 6Г+СггОг +14Н' 2Сг" +31г+7НгО которая протекает медленно.
Для увеличения ее скорости используют избыточное количество иодида. Когда концентрации титруемого компонента и титраита малы, например вблизи точки эквивалентности при окислительновосстановительном титровании, скорость реакции невелика, и требуется тнтровать медленно, чтобы вещества прореагировали. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции необходимо учитывать и при хранении рабочих распюров.
Так, при хранении растворов иодида происходит его окисление кислородом воздуха: 41 +Ог+4Н' 21г+2НгО Для замедления процесса окисления в растворе снижают концентрацию ионов водорода. Вторым фактором, влияющим на скорости процесса, является темлералгура. По правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на каждые 10' скорость реакции увеличивается в 2 — 4 раза.
Действительно, константа скорости — функция температуры: Е /с = Ае "' где А — предэкспоненцнальиый (стерический) фактор; Š— шжущаяся энер- гия активации; Я вЂ” газовая постоянная. 88 Отметим, что константа равновесия в меньшей степени зависит от температуры. ы, так как с изменением температуры меняется константа скорости как прлм мой, так и обратной реакции. Изменение температуры используют ддя уског ия орения или замедления процессов, положенных в основу анализа. Н имер, тигрование щавелевой кислоты перманганатом Напр 2МпО4 +5НгСг04 + 6Н+ ~ 2Мп + +10СОг + 8НгО проводят дят при 60 — 70 'С, так как зта реакция при комнатной температуре проходит днт со скоростью, недостаточной для определения ее компонентов титр им етрическим методом.
При ншревании проводят также реакцию (Сг(НгО)ь '+Нгу (Сг,Г+4НгО+2НгО' где 'г' — этилендиаминтетраацетат, при комнатной температуре те, и 50 ч. В отдельных случаях, когда следует замедлить или остановить процесс, применяют резкое охлаждение. Если требуется высокая точность определения, а скорость реакции, положенной в основу химического анализа, сильно зависит от температуры, то необходимо проводить термостатирование растворов реагирующих веществ и реакционной смеси. В некоторых случаях возможно оценить погрешность, вносимую колебаниями температуры в процессе анализа, предварительно рассчитав темлературный коэффициент реакции (т.
е. возрастание скорости при уаедичении температуры на десять градусов) по формуле о(Т+100) а(Т) = о(Т) Для изменения скорости реакций в аналитической химии применяют тапке катализатпоры — вещества, резко увеличивающие скорость, но не Расходующиеся в химической реакции. Например, иодид-ион используют для ускорения реакции между церием (Гч) и мышьяком (П1); ион серебра— для ускорения окисления персульфатом многих веществ.
В реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом катализатором служат ионы марганца (П), являющиеся одними из продуктов реакции. Эта реакция относится к типу автокатал итических. Наличие катализатора в реакционной смеси может играть и отрицательную роль. При хранении рабочих растворов перманганата следует не допускать образования МпО(ОН) и удалять зто соединение нз сферы реакции, так как оно является катализатором реакции разложения: 4МлО„+6НгО ~~- 4МпО(ОН)г+30г+4ОН Особенно часто используют каталитическне реакции в кинетических методах анализа (см.
гл. 9). 89 Катализатор, взаимодействуя с реа а гирующимн веществами, меняет реакци онный путь, механизм процесса. Изменение скорости реакции в присутствии ка тализатора обычно связано с уменьшеа' пнем энергии активации (рис. 4.1). Образованне промежуточного комплекса с р.ю Л катализатором требует меньшей энергии $г активации, чем образование конечных гГрард арра раааара продуктов в отсутствие катализатора. Рнс. 4.1.
Схема хода реакции в от- Х"мику-авали™ку вакно знать, какие сугствие и в присутствии катализа- промежугочные РеакционЯоспособные сотора: единения образует катализатор с компонен- 1 — исходные компоненты реакции тами Реакции. Это помогает УпРавлЯть пРо- А н В 2 — конечные ду ы Ре- цессом и выбиРать условия, позволяющие акции'С и О 3 проне уючное "Роаод 'лиз д точно бы Ро, прасоединение катализатора с компо- вильно,схорошейвоспронзволнмостью. иевтами Реакпзш.
)а2 путь Реал Дла большинства процессов. в том числе ции без катализатора; 1агЗап2— пугь реакции с катализатором практике аатаавтнческнх Реакций действия катализапхюв окончательно не выяснен. Приведем в качестве примера автокагаппический пров:сс окислили щавелевой кислоты перманганатом.
Нежпорые исследователи считают возможным обрппванне в этой реакции промежуточных комплексов Мп(П1) с высокой реакционной способностью: МпО, +4Мп" +5яСгО~ ~+8Н' э5Мл(СзОь)" ~ 1 +4НгО гле я=1-3. Представим этот процесс по стадиям: 1) Мпоэ + МПС204-+ МПО| +МПС204 На этой стадии быстро происходит изменение степени окисления марганца Мп(Ч)) + Мп(П) -+ Мп(1Ч) Мп(1Ч) + Мп(!1) -э Мп(Ш) 2) Мп(Ш)+С,04 + оксалатвые комплексы Мп(1П) (МпС 01 ° Мп(СзОа)з, Мп(СзОа)» ); 3) оксалатные комплексы Мп(1П)-+ Ми +С0,1'+ СО, +.СО, +.СО, +Н,О Все стадии в свою очередь включают многие элементарные Реакции с участием промежугочных продуктов таких, как Мп(Ч)), Мп()Ч), Мп(Ш), различных оксалатных комплексов Мп(Ш), карбоксильных и оксалатных радикалов и т. д.
Помимо концентрации, температуры, наличия катализатора существуют и другие факторы, влияющие на скорость реакции: природа растворителя, ионная сила и т. д. 90 Быстрые н медленные реакции. Химические реакции условно делят быстрые ('ггэ <10с) и медленные (та, >1О с). Требования к скорости акции обусловлены выбранным для анализа методом (эти требования, например различны в титриметрических и кинетических методах), экспрессносзъю, необходимой точностью анализа и т. д.
Большинство реакций, положенных в основу химических методов обнаружения и определения, относится к реакциям ион-ионного взаимодействия, скорость которых велика и часто ограничена лишь скоростью диффузии ионов. Более медленными являются реакции взаимодействия молекул нли ионов и молекул. Чрезвычайно высока скорость практически всех кислотно-основных реакций: реакции между попами Н' и ОН, взаимодействия ионов Н' и ОН с кислотно-основными индикаторами и т. д. В отличие от реакций кислотно-основного взаимодействия скорость окислительно-восстановительных реакций и реакций комплексообразовання меняется в широких пределах (табл.4.1).
Различив в скоростях реакций комплексообразовання и окисления — восстановления объясняются многообразием механизмов этих реаюздй, часто отличающихся многостаднйностью, образованием большого числа промежуточных продуктов, требующих перестройки координационной сферы ионов, разрыва и образования многих химических связей.
Т а б л и ц а 4 1 Скорость реакций 91 По скорости замещения лигандов комплексы делят на лабильные и инертные. К лабильным условно относят комплексные соединения, для ко торых прн замене лиганда на другой лиганд равновесие достигается менее чем через 1 мин прн равновесных концентрациях реагирующих компонентов 0,1 М и температуре 20 — 25 'С; к инертным — комплексы, для которых в тех же условиях необходимо более 1 мин.
Лабильность или инертность ком плексного соединения определяется электронной структурой комплексообрвзователя. Как правило, инертны комплексные соединения Сг(П1), Со(П1), ионов платиновых металлов. В реакциях окисления-восстановления скорость процесса определяется природой взаимодействующих частиц и прежде всего механизмом переноса электрона. Быстро проходят те реакции, в которых окисленная и восстановленная формы отличаются только числом электронов. При этом если в каждой из окислнтельно-восстановнтельных пар переносится одинаковое число электронов, то реакцию называют камплемептарнай Ре(П)+ Се(1Ч) Се(П1)+ Ре(1П) если неодинаковое — некамплементарнай 2ре(П)+Бп(1Ч) ~~- 2ре(1П)+Бп(П) Некомплемеитарные окислительно-восстановнтельные реакции обычно медленнее комплементарных, так как в этом случае механизм более сложный, многоступенчатый, сопровождающийся образованием промежуточных соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
