Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 24
Текст из файла (страница 24)
елич »)иссог(капни. описания которых неЧасто встречаются очень сложные системы, лдя ходимо составить ль аоб бо шое число уравнений. Для их решения существуют ЭВМ. Однако на практике во многих случмногочисленные программы длв ях оказывается возможным, сделав , сделав те нли иные химически разумные допуи без щения, зн ч а ительно упростить систему, сделав возможным шение и з мощи ЭВМ. по -7 Пример.
Рассчитать РН О,! М водного раст р во а НБ; К =1010 «мг =2,5 1О ' . С Рогоер шеияеЧ бу испо эо лу" ур еле ших авиеини константы равновесии [Н')(НБ 1 Нгя Ф Н'+ Нб [Н,8) [Н'][8 ] [НЗ 1 НБ Н' +8~ К„=(Н'ИОН 1' Н,О Н'+ОН уравнение ма ри ного быан ,, =[Н,5)+[Н5 1+[8' 1 уравнение элекгроиейтральности (Н'! = [Нй ) -2(8' )+[ОН 1.
109 Э система сволится к уравнению четверг ой степени относительно [Н ] Ре шить которое без ЭВМ невозможно. Олнако если Учесть Расгв Р г сть,что в о е Нгй (кислота!) (ОН ] ~ [Н+1 и, кроме того, [НБ 1 ~ [Нгй) (кисл кислотаслабая!) и [Б~ ) к [НБ ] (последовательные константы ди ссопиапии значительно рюлнчают я,, с ! .
то система ю константы кислотной диссоУрааиеилй резко упростятся, сведясь к выражению лля константы кислотно пианин Нгй (Н ]Р(5 ] [Н,В] уравнению материального баланса в форме сз =(Нзб) н уравнению электроней. тральностн в форме (Н']= [НБ ]. Отсюда (Н']=э/К,,сц =! 0 10 М н рН=-1й[Н']=400. Отметим, однако, что если бы концентрация Нзб была очень низкой, то вкла д ионов Н', об аз их р ующ ся прн днссоцнацнн воды, был бы сопоставим с концентрацией Н' нз НзБ .
В этом случае допущение [ОН ] « [Н'] было бы уже неправомерным. 5.7. Графическое описание равновесий Ионные равновесия, представленные в виде графиков, наглядны и позе бы ох метро (хотя н менее точно, чем расчетным путем) оценить состоянне системы прн определенных условиях. Чаще всего для графического описания равновесий используют зависимости следующих видов: распределительные диаграммы (диаграммы распределения) — зависимости молярных долей компонентов системы от параметра, влияющего на состояние снстемы (р для кислотно-основных равновесий, логарвфм концентрации лигаидз Е— равновесий комплексообразовання); — для кончектрациокно-яогаркфмическне диапкьимы — зависимости логарифмов равновесных концентраций компонентов от аютвстствующего параметра; кривые образования и диссониалио — зависимости, построенные для функций образования н днссоцнацнн.
Примеры диаграмм всех указанных типов для различных систем приведены на рнс. 5.2 — 5.8. К атко р рассмотрим некоторые основные особенности распределительных н концентрацнонно-логарифмических диаграмм. Распределительные диаграммы (рис. 5.2 — 5.6). Онн состоят пз несколь вых, к ая , каждая нз которых описывает определенную химическую форму. Положение точки пересечения двух соседних кривых позволяет определщь соответствующую ступенчатую коистыпу диссоциацни либо комплексообразования.
Например, в точке п ер, точке пересечения кривых на рнс.5.2 а =а н, следовательно, (НСООН]=[НСОО ]; используя выражение константы днссоциацин, находим, что ! О г 0 5 )зН Р 5.2. диаграмма распределещщ муравьиной кислоты 4 б 5 1Р уг 74РН Рис. 5З.
Диаграмма распределения серово- дородной кислоты (компдексообразованнв) различаются ие менее чем в 1О раз (т. е. соответствующие величины рК вЂ” ие менее чем иа 4 единицы), то для таких соединений при любых условиях сосуществует ие более двух различных форм (концентрации остальных форм исчезающе малы); при этом за пределами интервала рН = рК.
х 2 существует пракпозески только одна форма (рис. 5.3). На кривых образования и диссоциапии в этом случае наблюдаются четко выраженные ступеньки (рис. 5.4). Если же последовательные константы различаются менее, чем иа 4 порядка, то в растворе возможно бласть р1. 2,5 — 4,5). Соотвезьт- сосуществование более чем двух форм (рис. 5.5, о С(, й)0 л 4 Я5 н рК =рН Ф 5 5 7 17 5107/угу)74рН 0 г 4 бр[ай,] 110 111 [нсоо ][н ] [нсоон] =[Н ] Этот вывод справедлив, очевидно, н для многоосновных кислот. Используя распределительные диаграммы, можно легко определить состав раствора прн заданном значении рН (р1.). Если последовательные константы диссоциации Рне.
5.4. Криваа образования (сплош- ная) и диссоциации (пуиктнрная) серо- волородной кислоты Рнс. 5.5. Диаграмма распределения аммиаката серебра 5 5р[йН,~ Ю арН Р нс. 5.7. Концентрационно-логарифми ческая диаграмма муравьиной кислоты Р нс. 5.б. Кривая обрюовання аммиаката серебра вующие кривые образования кр образования и диссоцнацни ст)пенек не имени (рис. 5.6).
Очевидно, что для одноосновных кислот кривая образования совпадает с кривой а — рН, а кривая лнссоциацин — с кривой а -рН. а' Для построения ас ли всех форм по фо ле 5.27 остр р пределвтелъных диаграмм следует рассчитать ть молярные доги полученные точки на график. П иие ас формуле ( . ) нлн (5.33) при различных значениях рН ( Е) х р н ианесграфик, остроеиие распределительных диаграмм, таким о азом, может быть достаточно ое труд мким. Этого недостатка лзплены концентрационно-логарифмнческие диаграммы. Концензрацнонно.логарифмические диаграммы. На примере о слоты покажем, ввк можно п нмере одиоосиовной кижно постронгь такую днжрамму, ие прибегая к Рзсчетам. Рассмотрим вешгчнны а и ааа [уравнения (5.20) — (5.21)): К [Н К.
4.[Н') К +[Н ) ' 1.При [Н ) л К величина а . =К.[Н ]. а, =!.Тогда !0[А ) =1йс„+1йа„, =1йс„+10К.-10[Н')=!яс -рК.+рН„ Л !я[НА) =!й с„. Зависимость 10[А ] от рН в ажается я !и[НА от Н— ыр ется прямон линией с тангенсом угла наклона+1, а ! р — горнзонщльной прямой (таигенс угла наклона О). 2.При [Н') «К величина а . =1, а =[1Н')/К .
10[А ) = 10 с„, 10[НА)=1йс„+1йа, 1йс„+!й[Н')-1яК. =!йс +рК.-рН. а Зависимость !0[А ) отрН выражаепж выражаепж горизонтальной прямой (тазп енс угла наклона О), а !В[НА! от рН вЂ” прямой с тангенсом угла наклона — 1. 112 В - 4111 В) г 4 б Д ю ~г гд рн Рне. 5.8. Коицентрационно-логарифмическая диаграмма сероводороднон кислоты 113 3 При рН = рК (эта точка, как и для распределительных диаграмм, является пересечения двух кривых) [Н') = К, величина и = аа, = 0,5, А-) = [НА) = с„ /2 и 10[А ) = 10[НА) =! й с„-! й 2 = 10 са - 0 3 . Т,лзм образом, для построения концентрационно-логарифмической диаграммы од- юсновной кислоты достаточно нанести иа график точку с координатами ( Н = рК !йс = !лся — 0,3) (эта точка иазываегся характеристической), провести (р а' через ерш нее прямые с наклонами +! и -1, затем горизонтальные прямые на расстоянии 1ас и соединить все отрезки плавными линиями так, чтобы они пересекались в Яса харя1хтеристнческой точке А (рис.
5,7), Аналогично можно построить концентрациоино-логарифмические диаграммы и для миогоосновиых кислот (рис. 5.8). Такие диаграммы содержат несколько прямолинейных участков с наклонами О, +1, х2, .... Отметим, однако, что для кислот с числом ступеней диссоциации н>2 и комплексных форм концентрационнологарифмнческне диаграммы строят редко, поскольку они становятся слишком громоздкими и теряют наглллносгь. Как и распределительные, концентрационно-логарифмические диыраммы позволяют найти равновесные концентрации всех форм при заданном рН.
В отличие от распределительных, концентрацнонно-логарифмические диаграммы позволяют оценить даже очень малые концентрации недоминирующих форм. В то же время концентрации доминирующих форм оценить по иим практически невозможно. Таким образом, оба вида диаграмм дополняют лруг друга Если на концентрациоиио-логарифмическую диаграмму нанести дополнительные прямые, а именно, рН=-10[Н'] (прямая с наклоном -1) и РОН=14 — рН= =-10[ОН ) (прямая с наклоном +1), то из диаграммы можно извлечь дополнительную полезную информацию. В точке пересечения В (см. рис.
5.7) [Н') = [А ), следовательно, абсцисса этой точки отвечает значению рН раствора кислоты соответствующей коиценэрацни. Аналогично, в точке С [ОН ) = [НА), следовательно, ее абс1яе -2 -Ю -Х -б -7 .е это РН Распюра сопряженного основания (например, в форме Хв в ) л ствнтельво, записав для раствора ХаА уравнение материального баланса Дей. сл =[А ]+[НА] и уравнение электронейтральности (Ха']+(Н'] =[А ]+[ОН ] и учитывая, что (Ха'] = с„, а (Н'] «(ОН ], получаем соотношение [ОН ] =[НА] Сущест т и е вую други виды лнаврамм, например, РМ вЂ” РН, используемые прв описании комплексообразоваиня, и потенциал — РН вЂ” для окислнтельновосстановнтельвых систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
