Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 27
Текст из файла (страница 27)
На 124 При переходе от более к менее основному растворителю происходит обратное явление; сильные кислоты могут стать слабыми. Например, в воде НС! и НХ О, — сильные кислоты (РК, с 0). В ледяной уксусной кислоте они становятся слабыми и, следовательно, различающимися по своим кислотно-основным свойствам. Этот эффект называется дифферениирующим эффектом растворюпеля. Дифференцирукнций эффект проявляется и для оснований — при переходе от более к менее кислотному растворителю (например, от воды — к пиридину). НА+ НгО -+ НзО'+ А В+НгО-+ВН +ОН полностью смещены вправо (нивелирующий эффект воды). Равновесие автопротолнза при сна или св > — 10 М подавлено, поэтому (6.9) (Н ]=сил и рН= ранк, (ОН ] = св и РОН = рсв .
Учитывая, что (Н'][ОН ] = К, получаем [Н']=К„/(ОН ] и РН=РК -рсв. Если с ' нли св с10 М, вкладом ионов водорода, получившихся при автопротолизе воды, пренебречь нельзя. В этом случае общее количество Н -ионов в растворе кислоты складывается из получившейся при диссоциа. ции кислоты и в результате автопротолиза воды. Концентрация последних равна концентрации ОН -ионов [Н+]=сн +[ОН ]=си„+К„/(Н'], отсюда сн„+ сна + 4К„ г и [Н'] = 2 [Н+]г сна [Н+] — К = Ю Раствор слабой кислоты илн слабого основанизь В растворе слабой кислоты устанавливается равновесие НА+НгО ~ НзО + А 125 „ракгике это вряд ли возможно (особенно если равновесие осложняется геерогенными процессамгь например равновесия в растворах солей алюми„ня), а чаше и не нужно: точность, с которой известны константы равнов~ снй, может сделать такой труд бессмысленным. Поэтому правомерно выделение доминирующего равновесия (подробнее см.
Разд. 5.6). Если этого нельзя сделать, не погрешив против разумной точноспь учитывают и другие равновесия, привлекая для этого дополнительные связи, например уравнение электронейтральности или протонного баланса Разберем несколько наиболее распространенных ситуаций для водных растворов. При выводе формул пренебрегаем влиянием ионной силы на равновесие. При необходимости ее можно учесть, вычислив концентрационные константы.
Раствор сильной кислоты или сильного основанизь Протолитические равновесия Если кислота диссоциирована мало (а<5%), можно считать, чт о сна — — [НА) . Если ионов водорода, получившихся при диссоциации НА, дос. таточно для подавления автопротолиза воды, то можно считать кислоту единственным источником их появления и полагать, что [Н+]= [А ]. С учетом этих допущений [н+][А-] [и']' (НА] сна отсюда (Н ] чкснА н РН=)'к(РК +Рс ). (6 10) Аналогично, допуская, что в растворе слабого основания единственным источником ОН -ионов может быть равновесие В+ НзО ВН+ + ОН и степень диссоциации основания достаточно малц получаем [ОН ] /Кьсв или ~к ~ к', к.
~нЗ-,Гк. (Н"] (Н ] Смеси кислот и смеси оснований. В таких системах устанавливается донель сяьзльно сложное равновесие: электролиты взаимно подавляют диссоциацню дг друг друга и воды, пРичем степень диссоциации каждого электролита зависит от силы и концентрации всех компонентов смеск Для описания равновесий используем уравнение электронейтральностц Для смеси кислот НА~ и НАз с концентрациями с1 и сз [Н']=[А,]+[А;]+(ОН-) Выражая [А, ), [А~ ) н (ОН ] через соответствующие константы, получаем К" [НА,) К",[НА,] К [Н') (Н'] [Н'] отсюда (если степень диссоциацнн не превышает 5%) (6.12) [Н'] = [Н ) КюЯКьсв и РН =14 — Я(РКь+рсв), (6,11) Пусть допущения, сделанные при выводе формул (6.10) и (6.11), неправомерны.
При а >5% (НА]ясак, а [НА]=си„-(Н ]. Тогда [Н ](А ] [Н']~ (НА) сиь -[Н'] Сделав несложные алгебраические действия, получаем уравнение (Н']~ + К,[Н')- К„с = О. Решая его, имеем: - к,,~к.', кк., 2 Аналогично, для оснований при а > 5% 2К„ — к кк ° кк Если ск„< -1О 4 М и К„< 10 ', то необходимо учитывать поступление ионов Н нли ОН за счет аьтопротолпза. Применяя уравнение электроиейтральности (Н']=[А ]+(ОН ] 126 Обычно автопротолиз в присутствии двух кислот подавлен, поэтому последний член уравнения (6.12) не учитывают. Можно ли пренебречь присутствием одной из кислот — вопрос, который решается конкретно в каждой ситуашш с учетом требуемой точности, заданных условий и силы кислот.
В случае РаствоРа многоосновной кислотьь если К, ~ в 10 Раз пРевышает К, з, можно ие учитывать диссоциацию по второй ступени. Тогда (6.12) превращается в выражение (6.10). Аналогичные рассуждения справедливы для смеси оснований или мн~> гоосновных оснований. Раствор вмфолита Это растворы так называемых «кислых солей» (ХаНСОз, Ханзр04 и т. п.), солей катионокнслот (НСООХН„ХН4СьНзСОО, МОНС!), аминокислот (молекулы их содержат кислотную и основную группы, например, аминоуксусная кислота ХнзСНзСООН ) н т. п. В таких Растворах сосуществуют частицы и принимающие, н отдающие протоны. Обозначив амфолит НА (хотя амфолиты могут быть как заряженными, так и незаРяженными), напишем равновесия в растворе НА +НзО НкО +А~ НА +Н,О' НзА+НзО Очевидно, что в таком растворе в отличие от раствора слабой кислоты 127 СНОХнз + н 3О ~ — СНзХНз + ОН [Н+) К 3[НА ] [Н'ПНА ] К '" ) [Н.] К, '[Н ] НС03 + НКО ц Н30 + С03 НСО, +Н О Н Со, +ОН [Н') = (6.13) (6.
М) 6,1.5. Буферные растворы 128 г- [Н ) н А, так как часть ионов волорода присоединяется к НА с образе. ванием НгА . Следовательно, [Н )=[Аз ]-[НгА). Если при этом учесть равновесие автопротолиза водьь то [Н~]=[А )-[НгА)+[ОН ] ВыРазив [А ], [НгА] и [ОН ] через соответствующие константы равновесна получим и после преобразования [Н')г(К !+[НА ))=К,з(К,3[НА ]+К„).
Отсюда ,! В зависимости от обстоятельств формулу (6.13) можно упростнп Если К, и К,г различаются так, по [НгА] и [А ) к [НА ], можно полагать, что [НА ] = с, а если еще пренебречь автопротолнзом, т. е. когда К, ген„» » К„,то при К„з ~ сна [н ]=,~к.,кц г Разберем несколько примерок 1. В 0,10 М растворе фосфорной кислоты можно не учитывать лиссоцишшю по втоРой и тРетьей стУпенЯм (Ккз =708!О ', К, =6!7 10 0, Кц, =468 10 "), однако по первой ступени степень диссоциации довольно велика ( ж ц 30070 ), поэтому -К„+ К„+ 4Кц,с [Н ]= ' ' "' =2,7 1О' М;РН1,6 2 2. В 0,10Мрастворе ХН„ХО, (К, =5,7 10 ") ХН4 + НгО ~ ХН3 + НЗО 7Н'7=774, 507 18 01=75510 М:ОН512. 3 В 1.10 4 Мрастворефенола(К, =1.3'1О ) С Н ОН+ НКΠ— СОНзО +НзО сгаита диссоциации и концентрация фенола слишком малы, чтобы пренебречь Кои „голротолизом воды. Поэгому Нз'7=,/К К 13.10"' .1.10 ° 1О" =14-10 М;ОН 085 4.
В 1,0 М растворе метияамина ( К, = 5,2 10 ' ) 1)о фоРмУле (6. 11) полУчаем 1.10 '4 ОКВК 52!О' 10 5. В 0,10 М растворе гидронарбонага натрия устанавливаются равновесия: Это раствор амфолита ( Кцз, со = 4,5 10 7, К," . 5,0.10 " ). Учитывая, что Кнцоз 'к с„и Кц сисе!» К,использУемфоРмУлУ(6.10) 1Н'1=,70,,8, Д5 18 50!Озз 47 10 М ОНО 5.
В самом широком смысле буферными называют системы, поддерживакицие определенное значение какого-либо параметра при изменении сосщва Буферные растворы могут быть кислотно-основными — поддерживазот постоянное значение РН при введении кислот или оснований окислительно-восстановительными — сохраняют постоянным потенциал систем при введении окислителей или восстановителей известны металлобуферные Растворы, в которых поддерживается постоянное значение РМ. Буферный раствор представляет собой сопряженную пару в частности кислотно- основные — сопряженную кислотно-основную пару, Например, ацетатный буферный раствор состоит из СН,СООН и СНЗСООХа, аммиачный — из 1ХН3 и ХН4С1, фосфатный — нз ХаНгРО4 и ХагНРО4 .
Расчет РН буферньщ раствороа В растворе, содержащем сопряжен:- иуго пару, устанавливаются равновесия: 3-ОЗВЗ 129 (1) (!!) Оба равновесия сильно сдвинуты влево, поскольку в растворе находятся дос. таточные количества как кислоты НА, так и основания А . К онстанта равновесия (1) является константой кислотности НА: НА+ НзО НзО +А А +НзО ~- НА+ОН ~Н,О'гА-] [НА] отскща [Н О )=К вЂ”, [НА] [А ] Поскольку равновесия сдвинуты влево, можно в первом приближении считать,что [НА]*.сн„и [А ]= с, поэтому 11,юльзуя К, можно решить кубическое уравнение относительно [Н') . Однако на яшке всегда можно сделать разумные допущения и свести выршкение либо к ~ратному уравнению, либо к (6.15). С такими ситуациями сталкиваются при рас° РН вблизи точки эквивалентности при вктроении кривьсс титрования (см. Разя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
