Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 31
Текст из файла (страница 31)
144 ЗО-. 4ПЗ 145 Ф' !26.10" 0606.36710 "=280.10п Условная константа устойчивости меньше, чем реальная, почти в 1Ом раз. Реакции образования внешнесферных комплексов описывают точно так же, как и внутрисфервых Константы устойчивости в этом случае обычно называют константами ассоциации Например, для реакции Ге(РЬп)г + 2С10, ге(р)геп),(С!04), 1ре(рпец)з(С!04)гг (Ге(РЬеп)~з'ИС10, ]г Устойчивость комплексов существенно зависит от природы растворишеля. При уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя кон. станты устойчивости комплексов возрастшот.
Это особенно сильно выражено для внешнесферных комплексоц характеризующихся преимущественно электростатическим типом взаимодействия межлу составными частями В аналитической практике для повышения устойчивости комплексов широко используют органические или водно-органические растворителя. Например, тиоцианатный комплекс Со(БСХ)г, применяемый для обнаружения и определения кобальта, малоустойчив и в водном растворе практически не образуется.
Для его получения к раствору необходимо добавить органический раотворитель, смешивающийся с водой (например, ацетон) или прозкстрагировать его распюрителем, не смешиваюшимся с водой(изоамиловым спиртом). Ступенчатые реакции образования комплексов. В ряду последовательно образующихся моноядерных комплексов МЬ, ступенчатые константы обычно уменьшаются. Олив из причин этого эффекта — статистическая: вероатность вхождения лиганда во внутреннюю координационную сферу пропорциональна числу свободных координационных мест ( гУ вЂ” г ), а вероятность выхода лиганда из состава комплекса пропорциональна числу занятых координационных мест (г). Можно показать, что в этом случае лопзрнфм отношения констант !8(К,/К, !) имеет положительное и приближенно постоянное значение.
Экспериментально получаемые соотношения послеловательных ступенчатых констант устойчивости, как правило, сильно отличаются от статистического. Эти отклонения обусловлены рядом причин, в частности: 1) юменениями в электронной структуре комплекса; 2) стерическими факторамн; 3) образованием водородных связей межлу лнгандами в комплексе. Так, ллл комплексов Нй(11) — галогеиид-ион аномально высокие значения Кг г'Кз связаны с тем, что Нй(11) образует преимущественно линейные комплексы (зр-гибрилнзация), а присоединение третьего лнганда требует перехода атома ртути в нос для него состояние с зр - илн зр - гибридизацией.
Аналогично обь— ХН . ясняетея высокая величина отношения К4/Кз для системы Сц(11)— Для комплексов Ге(11) с 2,2'-дипнридилом или 1,10-фенаитролином, наобо„от, К» К . Такое соотношение констант тоже связано с изменением электронной рот, з г. г+ В комгьашшов: комплекс Ге(.' находится в высокоспиновом, а е, низкоспнновом состоянии (при этом связи Ге-Х укорачиваотся н образуются л - ~~ш межлу центральным атомом и лнгандамн).
Компле ксы Ге1.м н Ге1.' резко рюличшотся по спектрам поглощения: первый практически ц , р ветен, а вто ой окен в ярко-красный цвет. Для комплексов Ге(!!) с 2-метил-1,10-фенантролином подобная струхтурная перестройка невозможна ю-за стерических затрудне иий, и здесь наблюдается обычный порядок изменения ступенчатых констант: 1 > :К>К >К. В случае объемных лнгандов последовательные отнош й,,ы ения 1,К,К ) возлиганда Например, для комплексов Х!(!1) с Х,Х'-днметилэтнленлнамином СНзХНСНгСНгХНСНз 18Кг/Кг = 2,38, а 18 Кг/Кз — — 3,23. В комплексах с полидеитатнымн лнгандами иногда н люд а аегся аномальный рялок возрастания констант ( Кг > К| ) из-за образованна прочных внугрююлекуля ных водородных связей между различными молекул анд амн лнг ов. Это очень хаерно для комплексов с диметнлглиоксимом, салнцилальдоксимом и другими рактерно лиганлами подобного строения.
Например, для д . иметнлглнокснмата никеля 18К, =8,0, 18Кг — — 9,2. ь оотношения „е ч —.г еичатых констант устойчивости комплексов с лнганлами, й чкн з ния. Наприменяемыми в че качестве реагентов, интересны с аналитнческо точки зрения. ае вал конце й лиганприм , длл галогенидов ртути (11) имеется широкий интервал концеитрацн лиган- жЬ в котором преоблалшот комплексы состава 1:2. Поэт . у ом соединения Н8(11) можно применять в качестве тнтравтов для опреде е слепня гвлогенид-ионов (Г), поскольку реакция Нб" +2! НаГ, протекает практически в о дну стадию, минуя промежуточное образование комплекса 1:1.
Дшаетилглиоксим, образующий в относительно широких пределах концен~етрического определения никеля и других металлов. 6.2.4. Скорость реакций комплексообразованин Практически все реакции комплексообразования в растворах представляют собой реакции замены лнгандов в исходных, термодинамически менее 146 щ' 147 устойчивых, комплексов (на име, об азо ( пример, аквакомппексов) на другие лиганлы о разованием более устойчивых продукгоа Этот е цды с пенчато.
а от процесс происходит сту. Существ а уют дв основных механизма замещения лигандов— социатнвный, например, лигацдов — лнс. МЬ« -«МЬ«+ Ь и палее МЬ + У -«М1 «' и ассошпатнвный: 5 « МЬ« + У вЂ” » МЬ,У -«МЬ,У+ Ь В обоих с аях пе в лающей как об око о лучаях первая стадия процесса является самой медленноц опреде- тивном механизме нм о щую скорость, так и порядок реал«ши в целом. При диссоцна- (см. Разя. 4.2).
ме реакция имеет первый порядок при ассоциативном— — второй В ов различа«отлабипьные ( а- зависимости от скорости обмена лиганд гирующие быстро) и инертные ( еаг разд. 4.2). Е р а нрующие медленно) комплексы (см. (р разд. . ). стественно, такое деление условно. Подчеркнем, что понятия лабильность и инертность являются скими и, вообще гово я, ря, не имеют никакого отношения к поня являются кинетиче- вость — те мо — р динамической характеристике комки Н к понятию устоФ~«ь 3« екса апрнмер, ком- плекс Со(ХН«)4' весьма устойчив (18«54 = 35,2) и весьма инертен, а ком- плекс СгС1,(Н,О); — мапоустойчнв ( ! «5 с 0,5 ), 8 «с, ), но также инертен.
В тоже время комплексы НйВг и Р«Вг~ и г4 почти не различаются по устойчивости (!8)54 — — 21,0 и 20,5, соответственно), однако Ы ~ ! — 2!..., д ако г4 намного инертнее, чем НйВг~ Кинетические характеристики комплексо в зависят в первую очередь от природы центрального иона, а также от ..„нро (темпе а ..„ироды лиганда и условий реакции и не ны, пература, растворитель). Комплексы переходны ходных металлов часто более ртны, чем аналогичные комплексы других металлоа ругнх металлоа Н иб лее ииертнь г, П1), платиновых металлов (за исключением Р«1), а также некого ые низкос р из спиновые комплексьь например Ге(СХ) .
П ядерные комплексы, как Олиправило, гораздо более ннертны, чем соответст- вукнцне моноядерные. На име, ются полиядерным а пр р, гидроксокомплексы, которые часто явля- бенно и, ре гируют медленно, Именно поэтому Ге(111) А1(ЬП) медленно взаимодействуют с ЭДТА. П и ) и осо- нов раствором ЭТДА еа с ри тнтровании этих ио- алюминия акт ором ДА реакцию необходимо ускорять на«рев н а иеьь а для пр ически следует использовать только об ат Хелаты ионов металлов более ине тн чем ратное титрованне ов олее инертны, чем аналогичные комплексы с моно- дентатными лигандами (например, комплексы Си(П) с этилендиамином ине нее, чем с аммиаком).
148 Скорость комплексообразования имеет большое значение в аналитиче. ской химии. Например, при прямом комплексонометрнческом титровании .акция определяемого иона с титрантом (а также с индикатором) должна „Ротекать практически мгновенно, иначе ицдикапия конечной точки титро- ания существенно затрудняется. В некоторых случаях, наоборот, инертность комплексов является благоприятным фактором. Например, интенсивно окрашенные комплексы Со(1П) с изомерными 1,2- и 2,1-нитрозонафтолами весьма инертны и не Разрушаются даже в снльнокислых средах, в то время как аналогичные комплексы с Х1, Си, Ре лабильны и быстро разрушаются при действии НС!.
Это позволяет избирательно определять кобальт в присутствии указанных метзллов. 6.2.5. Факторы, влияющие на устойчивость комплексов Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факп» рами (природой комплексообразователя и лигандов), так и внешними условиями (температурой, природой растворителя, ионной сидо«ь составом раствора). Влияние внешних условий на устойчивость комплексов учитывается при расчете условной константы устойчивости (см. Разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
