Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 33
Текст из файла (страница 33)
154 Сравним незамещенные 1,10-фенантролин и 2,2'- дипиридил с их, соотегственно, 2,Я- и 6,6'- дизамещенными производнымк (Я5 2,2'- липирвлнл 1,1О-фенапролни В незамещенных реагентах отсутствуют стерические затруднения Они могут образовывать устойчивые координационно насыщенные комплексы как с ге(11) (состава ге1.';„октаэдрической конфигурации), так н с Си(1) (состава Сп(.т, тетраэдрической конфигурации). Введение же заместителей в указанные положения молекул этих реагентов препятствует координации трех молекул лиганда к иону ге(11), однако не препятствует координации двух молекул к иону Си(1) и существенно не снижает устойчивости комплекса.
Следовательно, замещенные фенантролина и дипиридила могут служить избирательными реагентами на Сп(1). При введении заместителей в молекулу 2,2'-дипиридила в положения 3,3' также возникают стерические затруднения при комплексообразовании, ио онн имеют иной характер. Так как в данном случае отсутствуют эффекты, обусловленные отгалкиванием лигандоц можно предположить, что заместители вызывают изменение плоской конфигурации лиганда, нарушая в нем систему сопряжения н устойчивость комплекса в целом Пространственные затруднения возникают и при образовании комплексов с вынуященной конфигурацией.
Так, линейный триэтилентетрамин образует с ионами Си(П) более устойчивый хелат, чем разветвленный (СН,), -НН Н,Н(СН,), -)4 (СН,), -НН В первом случае возможна более благоприятная для Си(11) плоская квадратная конфигурация, во втором требуется не характерная для Си(11) тетраэдрическая структура. Для Еп(11), наоборот, предпочтительнее тетраэдрическая конфигурация, поэтому с разветвленным амином комплекс Еп(П) более устойчив.
155 6.2.б. Некоторые аналитически важные свойства комплексов Оптические свойства Существует множество методов аиалюа, основанных на оптических свойства„ веществ (более подробно см. гл. !! ). При определении ионов металлов формой, об. падающей требуемыми оптическими свойстаамн, обычно служат их комплексы. Кратко рассмотрим, чем обусловлены два паз«певших оптических свойства ком. плексов — способность поглощать свет (окраска) н способность испускать свет поп действием внешнего источника энергии (люмииесценция). Окраска комплексов, как и любых других химических частиц, обусловлена осо. бенностямн их электронного строения, а именно — возможностью переходов вп. лентных электронов между орбигалями, разность энергий которых соответствует энергиям фотонов видимой области эле«тромагнигного спектра (диапазон длин волн 400 — 750 нм; см. гл.
1!). Молекулярные орбиталн комплекса, обусловливающие их окраску, могут быть локализованы преимущественно на центральном атоме илн лиганде либо принадлежать всему комплексу в целом. В соответствии с этим различают трн основных вида огггнческих элекгронных переходов: !) переходы между орбита- лами центрального атома (а' — И, у' — Я; 2) переходы между орбиталямн лиганда (л-л*, и-л»); 3) переходы с переносом заряда. а — и( и г -/-'Пер«папы. Эти переходы локалкюваны на центральном атоме н могут реализовываться только в комплексах ионов, имеющих частично заполненные сь нли У'-орбиталн, т. е. переходных элементов, ланганидов, актннндов.
Такие ноны окрашены как «сами по себе» (т. е, в виде акюкомплексов), так и в комплексах с другими лнгандами, например ноны Сг(П!), Х!(11), Сц(1!), Рг(1П), Хб(П1) н др. Напротив, акваионы На(!), Ва(П), А!(!П), Ро(П), И- ну'-'орбитали которых не заполнены нлн заполнены целиком, не окрашены.
Наличие нлн отсутствие окраски акваионов металлов зависит ст их степени окисления. Так, аквакомплекс Т1(1П) (элекгронная конфигурация За') окрашен в фиолетовый цвет, а Т)(! Ч) (За») — бесцветен. Рассматриваемые переходы относятся к числу запрещенных (маловероятных), поэтому интенсивность окраски соответствующих комплексов весьма мала. Вероятность таких переходов (интенсивность окраски), как н их энергия (цвет), зависят от природы лнганда.
Выбирая подходящий лиганд, интенсивность окраски таких комплексов можно существенно повысить. Например, аммиачные комплексы Сц(П), этнлецпнамиитетраацегатный комплекс Сг(1П) нлн комплексы лаитанндов с 7»дикетонами окрашены значительно интенсивнее, чем соответствующие аквакомплексы. Тем не менее значение таких комплексов в аналитической химин относительно невелико. Их используют главным образом для обнаружения н определения достаточно высоких содержаний элементов. л-я' и н — л*-Переходы локализованы на молекулярных орбиталях лнгаидов (снмволамн л н л» обозначают, соответственно, связывающую н разрыхляющую лорбитали, символом и — несвязываюшне орбиталн атомов, имеющих свободную электронную пару: О, Р( н т. д.).
Окраска таких комплексов, по существу, обусловлена собственной окраской лигандов, В то же время нон металла, взаимодействуя с лнгандом, модифицирует его электронную структуру, поэтому окраска комплекса обычно отличается от окраски свободного лнганда как по цвету, так н по интенсивности. 156 имер, краситель эрнохро рнохромовый черный Т в свободном состоянии в растворе прн Напр Н й !О окрашен в голу ои цвет, б вет, а его комплекс с магнием при тех же условиях — в Р того чтобы лнганд в свободном состоянии был окрашен, он должен содерв ф вские фрагменты (группировки), называемые пров своей структуре специ нчес е а ыми н содержащие двойн двойные связи (л-хромофорные группировки: =зч 0 а омы с неполепеннымн электрониымн пара- С=С-С=С, Х= н др. илн гетеро т .
и л-хромофорные). В аналитической практике реагенты с л-хромофорными группи»- переходы являются запрещеннымн н ннтак квк эти и оды вьцванной л-л-перех щепные. Комплексы с окрашеннымн лигандамн широко используют и в химическом Разрешенные, омпл й ионов металлов — в том числе непереходСа П, А! П! н т. д.. ных н других, н гнх, не имеющих собственной окраски ( ( ), овение ответствен- ны моле«улпрные , которые возникают только прн образовании комплекса и в целом. Этн орбнтапи охватывают как л-электронную систему принадлежат комплексу в целом. такие енные пигаидп, так н -электро И- ктронную систему центральною атома.
Поэтому таки окраш ический имер комм ~~овывазь только переходные элеыенты. Классичес пр хо амн ассма нваемого плекса, окраска которого обусловлена электроннымн перех д р типа — диметнлглиоксимат никеля. еля. Прн обрюовании этого комплекса возникает единая ащрвкеинвя система с участием л«эрбиталей диметилглиоксима н а'-орбиталей никеля: Н,С-С вЂ” С-СН, (! !! (! !! Н С-С вЂ” С-СНз ешеннымн, н такие комплексы часПереходы с переносом заряда являются разр .
плексов, о аска которых обусловлена то интенсивно окрашены. В отличие от камиле собственной окраской лнганда, комплексы с переносом ряд . туг за а мо быть окрашены, даже если свободный лнганд бесцветен. Если поглощение света условле об но иереходамн валеитных электронов нз осия в возб енное, то непускание света (люмннесценция) — соот- иовного состояния в воз ужденн ояния в основное. Поэтому люмн- аег чю н ереходамн нз возбужденного состояния в ств шим п комплексов обусловлены в принципе теми же прнчннамн, чт он несцентные свойства комплексов к ое о енное соединение спо- ил . С дует иметь в виду, что далеко не каждое окрашенное окраска, ле вьвваиа и о- собно люминесцнровать. .
Люминесценция комплексов обычно бывает ерехна е ом нане иная лю- мннес еиция), либо на лшанде; для комплексов перси . зар в с и асом яда люминесценция неха- рактерна Собственной люмннесценцией обладают в комплексы -элементов (панин ), а с дн а'-элементов — комплексы ионов с конфигурацией ' з 1 . многих ю этих эле- (ТЗП), Рб(П), В!(1П), БЬ(!П)), »Р~ (Сц(1), Ац(!)), Ф (Вц(11), Оз(Л)!. Для многих ю зт 157 ментов методики люминссцеитного опрсдел шш Из ор~ических лигацлов люминесцируют пропжоднь, 8. окснфлавоны, родамины н их комплексы с различнымн нонэмн — внугрнсферные л внешнссферные.
Ониснитеньно-восстановительные свойства Введение лигвндов в окислитсльно-восстановительиую систему М"'/М" илл М /М, в которой олин нлн оба нона металла образуют с этим лнгандом комплексы, изменяет стандартный окнслительно-восстановительный потенциал Ее соответствующей полуреакцнн (равд. 6.3). Т а б л н ц а 6.5. Стандартные окнслительно-восстановительные потенциалы системы Ре(П1)/Ре(П) в присутствии различных лнгандов Как видно нз табл. 6.5, прн замене молекул воды лнганллмн, образующими более устойчивые комплексы с Ре(1Д), чем с Ре(Д) (НРО4, СХ, ЭДТА), стандартный потенциал полурсакцин н окнслительная способность Рс(111) уменьшается, а в случае лнгандов, образующих более устойчивые комплексы с Ре(П) (рлеп), — возрастают. Изменение Е при комплексообразованнн можно использовать для стабнлно зацнн неустойчивых в водных растворах степеней окисления элементов.
Классическим примером служит Со(П1). Аквакомплексы Со(!П) окнсляют воду до О, тогда как в присутствии ХН,, СХ, ХО, наоборот, ноны Со(11) легко окнсляются кислородом воздуха с образованием устойчивых комплексов Со(ХН,)ь', Со(СХ)~ н Со(ХОЗ)ь . Окислительно-восстановительные системы типа М1!„/МЕ~„(например, Рс(рйеп)ы/Ре(РЬеп) ' ) представляют собой очень удобные индикаторы для окнслнтельно-восстановительного тнтрования. Так, интенсивно красный фенантролннат железа (11) прн окислении легко переходит в бледно-голубой фенантролннат железа (ГН. 158 Летучесть компяснсоо я без Лсгучимн называют соединения, способные испаряться н конденснроватьс пменения состава прн умеренной (ниже 70(ь — 800 К) температуре.
Признаки летучеожность сублимации (возгонки) вещества; присутствие в масс-спектре мои: возможн ионов. леву дярных со единений нлн осколочных металлсолержаших но ия четаллов м ассов: Летучие соединения металлов м ия металлов можно подразделить на несколько кл 1) коч плексы с монодентатнымн сг-донорнымн лнгандам н,галогениды Н81, АЗС!,, 2' Щ); 2) борогидриды [А((ВН,),, Н((ВН,),, ~г(ВН,), ]; 3) хелаты ([3-днкстонаты н их производные, днал ллигн р ки ока бамннаты, ком- плексы с макроцнклическнмн лнганлэмн); 4) безводные ниграты, перхлораты; 5) комплексы с лнгандамн х-акцепторного типа (цнклопентадненильные ком- плексы ЕоСР, 1.пСР, ()СР,С1); 6) смешанолнгандные комплексы ТЬ(ДПМ),ХО„ (д,ГФА, -2ТБФ, Тгч РТА) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
