Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 32
Текст из файла (страница 32)
6.2.3) и здесь рассматриваться не будет. Среди фундаментальных фахтороа влил«ощип на устойчивость комплексов, можно выделить природу центрального атома и донорных атомов лигацдоа структуру лигандов и стерические факторы. Природа центрального и донориых атомоа Напомним, что, согласно теории Льюиса (см. Разд. 6.1), комплексообразование можно трактовать как один из видов кислотно.
основных равновесий, в котором роль кислоты играет акцептор электронов (центральный ион), а роль основания — донор электронов (лиганды). В качестве важных характеристик кислот и оснований Льюиса, определяющих их взаимное сродство при реакциях комплексообразования, Пирсон ввел понятия мягкости и жесткости. При этом мягкость кислоты нли основания Льюиса означает его склонность к образованию связей преимущест пенно коваленпюго, а жесткость — преимущественно ионного характера Примеры жестких и мягких кислот и оснований приведены в табл 6,2. Типичные жесткие кислоты Льюиса (катиоиы-комплексообразователи) характеризуются достаточно низкой элехтроотрицательностьих высокой поляризующей силой, малым размером иона для мягких кислот эти свойства противоположны. Жесткость или мягкость иона в значительной степени опРеделяется его электронным строением: наиболее жесткие катионы имеют электронную структуру инертного газа и не имеют вакантных (или частично заполненных) энергетически низко расположенных 4««-орбнтапей.
Наиболее 149 14 лов.' ГР (6.23) (т> и > 1). оо)йо' = йсР 8' 2,303.ЯТ (Аа„' -АО.') = (6.24) 1 о ~о) Т(оуо ого)]„ 2,303 кт ,уо сс5о > 0 (энтрс» 1), о оНо 0 (энтальпийный халатный эффект)' 2) до5 х латный э кт обычно имеет как пийный хелатный эффект) На практике хела знтальпийную, так и энтропийную составяопощие 15! 150 Для жестких оснований Льюиса характерна высокая злекгроотрицатель. ность, малая полярнзуемость, малый размер донорных атомов (для мягких— наоборот). Из,органических лигандов к жестким относятся те, которые в качестве донорных содержат атомы кислороде к промежуточным — атомы азота, к мягким — атомы серы и фосфора (П1).
Принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), сформулированный Пирсоноо4 гласит, что наиболее устойчивые комплексы образуются при взаимодействии кислот и оснований одинаковой (или близкой) степени жесткости: ссжесткое — с жестким, мягкое — с мягким». Так, для ионов редкоземельных металлов наиболее устойчивы комплексы с О- содержащими лигандами, для Со(Щ, %(П), Со(П) — с Х-содержащими, а для НЗ(Щ и РЬ(٠— с Б-содержащими. Это не означает, что комплексы жесткюс кислот с мягкими основаниями (и наоборот) не могут быть устойчивыми. Например, для Нй(П) комплекс с 8-гидроксихинолином (О,Н-содержащий лнганд) весьма устойчив, однако комплекс с 8-тиохинолином (8,Н-содер.
жащнй лиганд) все же устойчивее. Для комплексое образованных жесткимн катионами и однотипно построенными (т. е. различающимися только заместителями в периферийной части молекулы) лигандами, часто наблюдается хорошая корреляция между устойчивостью комплекса и основностью донорного атома (рис. 6.4). Для комплексов мягких катионось а также в ряду разнородно построенных лиган. дов такие корреляции часто нарушаются. Например, А1(П1) образует более устойчивые комплексы с менее основным фторнд-ионом, а не с более основным цианнд-ионом.
тный эффект Хелатный эффект еда о. сфор му лированный Г.Шварценбахом, с в том, что полидентатные лиганды стоит в то уют более устойчивые компле ы, кс обризУсот й хеем их нх монодентатные аналоги. Меро" атного эффекта обычно служит разность отари м ф ов общих констант устойчивости хелатного комплекса МЬо и его нециклического аналога М1:„: 618,Р= 18)3. -18Ф При этом, для корректности сравнения, лнганды 1. (полндентатный) и Ь' (монс» дентатны тный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую струкгуру (например, 1.
— алифатический полиамин, Ь' — аммиак нли алифатический одноатомный амин), а комплексы МЬо и М1.„', — иметь одинаковое число донорных атомов и одинаковую геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторых систем приведены в табл. 6.3. Для объяснения природы хелатного эффекта выразим величину А 1815 через стандартные свободные энергии комплексообразования в соответствии с формулой (4.12): Рнс. 6.4. Зависимость логарифма констант устойчивости комплексов Со(й) от логарифма констант днссоцнацнн реагентов: водно-дноксановый раствор (50~4) содержит 0,3 М 1ЧаС!О4, 20 'С; ~— 2-метил-8-пшроксихинолин; 2 в 1,2, р др 10- др рл 3 — З-гидрокси-2,4-диметнлхнназолин; 4 — З-гндроксн.4-метнл-- -2- февялхяназолин; 5 — 8-гидроксяхннолнн; б — 5-метнл-8-гвдроксвхннолнл; 7 — 8-гидроксяцнолил; 8 — 8-гилроксихиназолян; 9 — 5- гядрокснхнноксални 153 152 Т а б л н ц а 6.3.
Хслатиый эффект для комплексов аммиака (1.) и некоторых полнаиинее, Ь 15,11 (М вЂ” деитатносгь лнглнда) Рассмотрение начнем с энтропийной составляюшеЦ поскольку в большинстве случаев она является преобладающей В самом первом приближении изменение энтропии при химической ре.
акции определяется изменением числа частиц При этом увеличение числа частиц означает увеличение энтропии (см. Разд. 4 1.1). Для реакций, нротекающих в растворах, нри этом необходимо учитывать сольватацню. Если лиганд монодентатен, то суммарное число частиц в результате комплексооб. разования не изменяетсж Сц(НэО)~ +4)чНз Сд(ХН~)4 +4НэО Поэтому в первом приближении можно считатц что ЛЯ вЂ” О Если же лигаид полиденгатный, то суммарное число частиц в ходе реакции увелнчиваетск Сс((Н,О),'+ 2еп Сд(еп)" ,+ 4Н,О Отсюда А7~~ >0 и А~м А~ю >0 Приведенные рассуждения следует считать достаточно приближенны- „,и, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразован анна молекулы Н О не остаются в свободном состоянии, а включа- 2 ются в общую достаточно упорядоченную структуру вольс а во-вторых, реакции (комплекс) также сольватируется.
Величина энтропийного хелатного эффекта зависит и от многих других не учтенных в нашем иближенном рассмотрении факторов, в том числе от размера цикла Тем не менее при переходе от монодентатных к аналогично построении м полидента тимм лигандам значительное увеличение энтропии комплексообра. зования происходит почти всегда (табл. 6.4). При этом наибольший выигрыш в энтропии, в соответствии с правилом циклов Чугаева (см. разд. 6.2.1), наблюдается при образовании пяти- и шестичленных хелатных циклов. Для циклов с числом членов больше семи выигрыш в энтропии становится настолько невелик, что такие циклы почти никогда не образуются. Особенно значителен энтропийный эффект в случае, если при образовании комплекса замыкается несколько циклов В частности, комплексы ионов металлов с ЭДТА содержат пять хелатных циклов и потому исключительно устойчивы.
Т а б л и ц а 6.4. Константы устойчивости и термодинамические параметры ком- плексов кадмия (Щ с аминами при 25 'С Энтальпийная составляюшая обычно вносит в стабилизацию хелатных комплексов существенно меньший вклад. Суть этого эффекта состоит в следующем. В растворе лиганды находятся в неупорядоченном состоянии Для образования комплекса они должны быть определенным образом ориентированы вокруг центрального атома На эту ориентацию затрачивается некоторая энергия. При прочих равных условиях устойчивость комплекса тем выше, чем эти затраты меньше. Очевидно, что при образовании хелатных комплексов с полидентатными лигандами, в которых функциональные группы уже изначально ориентированы друг относительно другц затрать~ энергии меньше, чем при образовании комплекса с монодентатными лн.
твидами. В то же время необходимо иметь в вщ~, что образование связей меж ду полидентатным лигандом и ионом металла почти всегда влечет за собой искажение углов связей в молекуле лиганда, т. е. сопряжено с дополнительными энергетическими затратами (особенно для лигандов жесткой структуры). Этот эффект, наоборот, препятствует образованию хелатного комплекса Однако в случае пяти- и шестичленных циклов искажения структуры лигандов обычно минимальны. Таким образом, пяти- и шестичленный размер циклов является наиболее благоприятным и с точки зрения энтропийной, и энтальпийной составляющей комплексообразования. Повторим еще раз, что основной вклад в хелатный эффект вносит, как правило, энтропийный фактор. Как видно, например, из табл.
6.4, для комплексов кадмия с монодентатными ( ХНз, МНзСНз) и бидентатным (этилендиамин С,Н4Х,Н,) лигандами различия в величинах ЛН' весьма невелики, а 67 — значительны. о Стерические эффекты. Устойчивость комплексов может зависеть от пространственного окружения донорных атомов. Например, введение заместителей в положения, близкие к донорным атомам, может затруднить образование комплекса Стерические затруднения особенно сильно проявляются в комплексах с хелатообразующими реагентами и в значительной мере могут определять избирательность реагента.
могут служить 2-алкилпроизводные 8-гидрокси- Наглядным примером хннол ива (Н1,): к.~„Х НО Он может образовывать с двухзарядными ионами внутрикомплексные соединения тетраэдрической конфигурации состава М1.т, а с трехзарядными— октаэдрические комплексы М).з . И те, и другие не заряжены и малорастворимы в воде. Однако для ионов малого радиуса (в частности, А1(1П)) образование комплексов М1.~ невозможно ввиду стерических затруднений, создаваемых группой в положении 2. В этом случае образуются лишь заряженные, растворимые комплексы МЬ ' и МЦ . На этом основано применение 2-замешенных 8-гидроксихинолинов для осаждения ионов Сг(111), ге(П1), Оа(П1), Ве(П), Хп(П) в присутствии алюминия.