Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 34
Текст из файла (страница 34)
ТБФ. Здесь ДПМ вЂ” днпнвалонлчстан; ГФА — гексафгорацетон; ТГА— 4 тснонлтрнфторацетон; ТБФ вЂ” трнбугилфосфат. Можно отмеппь, что максимальной летучестью обладают соединения, имею- щие молекулярное ля нос строение с отчетливо апраксиным ковалеитным характером хи- мической связи н формально нулевой степенью окисления металла, нлн, например, соединения многовалентных алентных металлов в высшей степени окисления, в которых п исходит полное экраннро исх д кр ванне центрального нона металла. Наибольшим разнообрал мент наименьшим — тяжелые вием летучих соединений характеризуются г(- н р-элементы, аким „азам, свойства летучести того лшлочные н щелочноэемельные металлы.
Таким ного соединения тесно связаны с его химическим строе пнем. Л не ком- плексные соединения используют в газовой хроматогр ;нн, м ктро етр ; н, масс-спе м нчес- ком анализе, для разделения н концентрирования сублимацией. растворимость комплексов р ь веществ определяется соотношением с дн Р ых эне гий образования кристаллической решетки н сольватацин. И тэ, н другая астворимост н д энергия зависат от ы вещества н природы растворителя. В целом, справслливо угвержденне Растворимость комплексов в целом уменьшасгся в ряду: р : За яженные» незаряженные гидрофильные > незаряженные пшрофобные ко.
мплексы. о ганических не- Полярных растворителей ряд растворимости противоположный. Для зарялсенных комплексов (включая ионные ассоциаты) распюримость в воде, как правило, возрастает с увеличением заряда нона, например Н,[Р(МО,О, ) ] с Н„[бн(мозО, ) ] с Нз[Р(МозО, )з(мог~О, ) ] и уменьшается с увеличением его размера: [Ре(РЬеп), ]С1, >[Ре(РЬеп)з ][ВР4]з.
159 Для незарлзсенлмл комплексов растворимость существенно зависит от соотл . щения гндрофнльных и гндрофобных фрагментов. Так, среди хелатов растворнмосг в воде, как правило, ниже для аоординачионно насыиГенлых соединений, т. е. таких, которых все координационные месте центрального атома заняты хелатообразуюцця„ реагентом. Например, среди комплексов )4!(П), Ге(П), Сп(П), Со(П) с днмегнлглкок. симом (1.= Нз(зю ) состава М 3Ь =1:2 растворимость в воде днметнлглнокснматз никеля (П) значительно ниже, чем остальных. Причина состоит в том, что никель с этим реагентом образует координационно насыщенный плоский квадратный ксщ.
плекс с КЧ = 4 состава %(Н()гп)3, а Ге(П), Со(П), Со(П) — координационно нева. сыщенные окгаэдрнческне комплексы М(Н()ш)3(Н30)3. Однако, если органическая часть лнганда достаточно велика, гндрофобна н может блокировать гилрофильные группы, то н координационно ненасыщенные комплексы могут быть очень мало рас. творимы в воде. Например, растворимость в воде большинства координационно ненасыщенных гилрофобных 8-гидроксихннолннатов двухзарядных ионов состава М(Охъ(Н30~ ниже, чем для координационно насыщенного, но гндрофнльного комплекса Со(П) с амнноуксусной кислотой Н,С вЂ” НЗХ~ О-С = О Сп' О=С-О ХН3-СНз Введение тяжелых гндрофобных заместителей (эффект утяжеления) в молекулу хелата нлн ионного ассоцната широко используется в аналитической химии.
Та»С применение тяжелых органических катионов позволяет осаждать в виде ионных ассоцнатов дюке относительно простые неорганические комплексы. Например, нз раз63вленных распюров Н)Ч03 или Н380» катион нафтохвнолнния величает~ение осаждает комплекс Сд!' . Однако следует иметь в виду, что введение заместителей — дюье п»дрофобных — в положение, близкое к лонорным атомам хелатообразующнх групп, может вызвать стернческне затруднения при комплегкообразоввнии (см.
разл. 6.2.5) н привести к нежелательному результату. Так, нз-за стернческих препятствий, вызванных могильной группой, к иону А1(П!) могут присоединиться только две молекулы 2-метил-8-гндроксвхннолина (Н1.). В результате образуется комплекс состава А!Ьз, который зарюкен н хорошо растворим в воде. Для повышения растворимости комплексов используют органические реагенты, содержащие гидрофильные заряженные группы: -ЯО,, — РОЗН, — АзО,Н .
Например, наличие сульфогрупп в молекуле хромотроповой кислоты является причиной растворимости этого реагевта н ее комплекса с Т!(!У) в воде. 6.2.7. Органические реагенты Органические реагенты — это органические соединения, которые в результате химического взаимодействия позволяют обнаружить или количест- 160 пределнть ионы или соединения вследствие образования продуктов с вино определить нчными аналитическими свойствами.
и ~ю~"т могут быть комплексные соединения или новые орта. Продуктами ной ЮЗЧЕСКЗЮ ВЕШ еспщ образующиеся в результате окислнтельно.воссгановнтель .2.6 либо (окислнтельно-восстановительные индикаторы, см. равд. 9.. ) ли синтеза, или же иные р формы самого реагента(кислотно-основные индикаторы, см. разд. 9.2.4). Помимо участия в реакциях этого типа органический реагент в растворе может адсорбироваться осадком, причем эта адсорбция сопров ождается изменением цвета реагента(адсорбционные индикаторы, см. ржзд. 9.2.7). Образование новых органических соединений вследствие слито зв используют для определения неметаллов (например, Б, )Ч, Бе), но чщце для определения органических соединений.
Например, метиленовый синий, который образуется в результате взаимодействия сероводорода с идиметиламиноанилином в присутствии Ре(П1), обеспечивает чувствительность и селективное определение сероводорода нн 2 Реб и) н(сн,), ь3(сн ) Для определения органических соединений используют разнообразные реакции синтеза окрашенных продуктов В качестве примера рассмотрим реакцшо Фудживары для определения полигалоидных алифатических соеди. пений, например хлороформа, тетрахлорида углерода, бромоформа, дихлоруксусной кислоты н др. Эта реакция основана на образовании в качестве промежуточного продукта производных глутаконового альдегида, имеющих довольно интенсивную окраску С»»,+4» ~(~ О -» ! ! СНС! .~Н С1,СН вЂ” )ЧН вЂ” СН = СН вЂ” СН = СН- С ~ производное глутаконового альдегида (красного цвета) соль пнрнднния П роизводное глутак лутаконового альдегида — малоустойчивое соединение, и через несколько минут в результате гидролиза образуется глугаконовый аль.
депп!, окрашенный в желтый цвет: с, / Н О»СН-)ЧН-СН=СН-СН=СН вЂ” С +НЗО-+ С=СН-СН=С ~0 Н 161 33 — 4333 ЗОзи нгьз 2,7-лихлорхромотроповая кислота хромотроповая кислота 162 163 !н Можно привести примеры, когда разнообразие органических реагенгоз и реакций с ними дает много преимушеств органическим реагентам пере, неорганическими, вследствие чего органические реагенты применяют в хи.
мическом анализе гораздо чаще неорганических. Области применения орта. нических реагентов не ограничиваются обнаружением и количественным определением. Их применяют для разделения и концентрирования (например, а различных видах хроматографии), растворения или осаждения комплексных со. единений (при получении ющивидуальных соединений), маскирования олних ионов в присутствии друпк для повышения избирательности реакции Учитывая установленные закономерности комплексообразовання и фак.
торы, влияющие на свойства органических реагентов и их комплексов, можно синтезировать новый органический реагент с более выгодными свойства. ми для решения конкретной аналитической задачи. Некоторые свойства органическиг реагентов Многие органические реагенты имеют характерную окраску. Она обусловлена наличием групп, содержащих л-электроны и называемых хромо- форами, или крамафорными грулнамж Наиболее известными хромофорамн Явлшогсз ~~С=С~, С=О, СыЗ, СыХ-, -Х=)Ч-, )Ч=Х-, О 1Ч=О' С=С С=С О~ )-О. В общем случае молекула, содержапшя хромофорные 1руппы, ныеет полосу поглощения в ультрафиолетовой или видимой областях спектра, соответствуюшую л - переходу.
Интенсивно окрашенные органические реагенты содержат несколько хромо. форных групп, соединенных сопряженными (двойнымн) связями, т. е. имеется л-сопряженная система, в которой л-электроны делокализованы и не принадлежат какой-либо одной связи. л - Элекгроны обладают большой подвижностькх Комплексообрззование приводит к изменению электронной структуры хромофора и, следовательно, к изменению окраски реагента (см. Разд.
6.2.6). Помимо хромофорных групп в органических реагентзх могут присутствовать атом или группа, т. е. заместитель, который влияет на электронную с1руктурухромофора Различают ауксахромныв(-Р < -СН, < -С1 < -Вг < < -ОН < -ОСН, < -ХН, < -)чНСН1 < -1ч(СН1), < -ХНС,Н,) и антиауксахрамныв(- )чН, < -БО,НН, < — СОО < -СК < -СООСН, < < -СОСН, <-СНО < -ХО, ) группы. Первые обычно действуют как электронодонорные, вторые — кзк электроноакцепторные заместители. В первом приближении можно считать, что повышение электронной плотности на аук- сох~ кроме н ее снижение на антиауксохроме приводят к сдвигу в длинновол. новую ую область полос поглощения реагентов и комплексов ц наоборот, снижение ние электронной плотности на ауксохроме и ее повышение на антиауксохр храме приводит к сдвигу полос поглощения в коротковолновую область.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
