Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Как правило, влияние побочных реакций сказывается на величинах пгь тенциалов значительно сильнее, чем влияние ионной силы, Поэтому при Расчетах потенциалов влиянием ионной силы часто пренебрегают и вместо активностей используют равновесные концентрации Все последующие примеры записаны и рассчитаны с использованием этого допущения 12' 179 Схо ство к ций замет д ислотно-основных и окислительно-восстановител ьиых реакци заметно и при сравнении уравнений связывающих РН (или Е) с концен. грациями участников реакций -(5 Рнс 4МпО, +4Н ~ ~ЗОг+ 2НгО+ 4МпОг 2С»С1,+2Н'+2СГ Ф2С»С(, +Нг ф РН = РА„+ 18 — и [А ] [НА) (») о 0,059 [Ох) Е=Е + — '18— а5 л [Ке<Ц д В обоих случаях к стандартной -45 величине прибавляется член, содержащий отношение концентраций сопря.
женных форм. Только !8[ОхЯКе<Ц умножается на множитель, выраженный в единицах потенциала (вольт): логарифмический член и РН безраз- 6.9. 06 р „и гг~рггьг. астворь» сопрлж~иных кнйчн оки елей и ао оан слот и оснований обладают буфертелей (о»раннчена сплошными линиями): !— — отвеча«т полуреакцин стью изменению РН при изменениях О,4Н,4 2Н О. Е«123 В. в системе. Точно так же растворы, содержащие Ох- и Код-формы веще- выше н ниже этих линий м с шество- + г = В ства, обладают сопротивляемостью к вать многие окислителн н восстаноантели о»уг ушество- изменению потенциала П и ри добав- лении к такому раствору окислителя или восстановителя соответственно Кед- или Ох-форм х- орма реагирует с нимц при этом изменение потенциала будет небольшим. Амфотерные растворители нивелируют силу кислот и оснований до ионов лиония и лиата Однако в окислительно-восстановительных системах аналогичное явление наблю наблюдается не столь явна Казалось бьь в воде скисли»ели с Е >1,23 В (Е полуреакции Ог+4Н'+4е=2НгО) и восстановители с В отличие от большинства реакций с переносом протона реакции с перено.
сом электрона могут протекать медленно и не происходит нивелирован луреакций окисления и восстановления растворителя П ванна до оэтому возможно существование в водных растворах сильных окислител й ( МпО ) е ( «) и восстановителей(Сгг' ): Эти реакции идут крайне медленно. Вследствие кинетической заторможенности существуют в растворах такие окислители и восстановители, как Чг', ЧО', Н»Ог .
Все системы с Е«» > 1,23 В и Ео < 0 неустойчивы. В неводных растворителях область устойчивости соединений, конечно, меняется. Величина Ь»г~ реакции определяется энергией ионизации (отрыва электрона) и энергией сольватации ионов или молекул От относительного вклада того и другого вида энергии зависит окислительно-восстановительная способность вешеств. Влияние неводных растворителей на редокс-системы еше недостаточно изучено.
6.3.3. Влияние химических взаимодействий иа потенциал Остановимся более подробно на влиянии реагентов, которые так или иначе взаимодействуют с окисленной или восстановленной формой, на потенциал системы. Такие взаимодействия приводят фактически к созданию новых редокс-систем, что широко используют в аналитической химии для управления реакциями.
Влияние РН Часто при окислительно-восстановительиых реакциях перестраивается структура веществ, при этом не обойтись без участия других компонентов. При перестройке кнслородсодержаших частиц таковыми яв. лаются ионы водорода Например, в реакции МпО, +5е+8Н' Мп" +4Н,О тетраэдрический ион МпО» — перестраивается в октаэдрический аква.ион Мп(Н»О)ьг'. Кроме того, ионы водорода могут протонировать Ох- или Ке»1- форму, если они являются акцепторами протона Например, при восстановлении арсенат-иона в зависимости от РН ионы протонируются, образуя новые редокс-пары: Ее 0,56 0,66 0,88 0,61 — 0,71 Во всех этих случаях ноны водорода входят в уравнение Нерио»ж Н,АзО, +2Н +2еФ Н,АзО, +Н,О Н,АзО, +ЗН'+2е Н,АзО, +Н,О НАзО„+ 4Н'+ 2е Н,АзО, + Н,О АзО» +4Н +2е Н АзО, +Н»О АзО', +2Н»О+2е-~ АзО +4ОН рн <2,3 2,3 — 4,4 4,4 — 9,2 9,2 > 10 180 181 о 0,059, 0,059 [Ох] Егн/к«а = Ео /к«а+ — '!8(Н') + — '!8 —.
и п (Ке<Ц ггапример, лля реакции восстановления иона МпО« уравнение Нернста имеет вид о 0,059 + а 0 059 [МпОД м о;/м ' Ем о-/м,' + !8(Н+] + — 18 « 5 5 (Мпз«] ! лля реакции восстановления Н,АзО 0,059 «т 0,059 (НзАзО4] Н«А«0«/Н«А«0«ЕН«А«0«/Н«А«0«8(Н 2 2 (НзАзОз] Стандартный потенциал зтих реакций равен потенциалу при активностях всех компонентов, равных единице„в том числе и при ан.
= 1. Стандартные потенциалы всех реакций восстановления Аз[Ч), приведенные выше, связаны между собой через константы кислотности [ияи протонирования). Действительно, полуреакпли НОх+пе Кед+ Н' можно представить сочетанием реакции восстановления и протонированил Ох+пе Кед (сопределенным Ео„/а«а) Ох+ Н' НОх с К, = — !. (Н+ЯОх] ! — [НОх] /- Из константы кислотности (Ох]= К,— (НОх] [Н] ' Подставим полученное выражение для (Ох] в уравнение Нернста: о 0 059 К (НОх] + 1 а п [Н+][Ке«Ц о 0 059 0 059 1 0,059 (НОх] = Ео„/к, + — '18 К, + 18 —,+ — '18 —- и ' п (Н'] и [Кеб] П ри активностях всех компонентов, равных едишше, потенциал пары НОх/Ке д является стандартным потенциалом: ««0059 Е /„=Е /„„+ — '18К,.
п Найдем стандартный потенциал с!ктемм НМО«/ХО, используя константу киотвости азотистой кислоты н Е« /„= 1,20 В. В кислой среде окисленная форма но!/но отоннруется [Кино = 6,2 1О ). Тогда Е«о,/но =Е« -//„+0059!8К«я«о =120+0059!862.10 =!О! В Надаем формальный потенциал этой системы прн рН 3,0: НИО«+ а+ Н' Ф ХО+ Н,О Е«Е«0059рН=1,02-0,059.3=0,84 В. Влияние комплексообразоваиия.
Окисленная или восстановленная форма системы [или обе) могут связываться в комплексы. Пусть в комплекс связана окисленная форма Ох1.„+ ие Ке«!+ пг1. Концентрация лигацда будет входить в уравнение Нернста 0,059 [ОхЬ ] -'"" ° '[~.щц ЕО «1, 1 щ о 0059 1 0,059 (ОхЬ ] [6.27) п (Ц и (Ке«Ц При концентрациях Ох1.„и Ке«), равных одному молю в литре, получаем выражение для формального потенциала 0„059 1 и Стандартные потенциалы систем Ох1.
/Кед и Ох/Ке«! связаны между собой через константу устойчивости /9„. Подставив в уравнение Нернста для полуреакцни Ох + пе Кег! выражение (Ох] из,д Ф [Ох[.„] (ОхИЦ" 0 059 (Ох1. ] '=4 '. "Ф. после преобразования получаем: 0,059 1 0,059 1 0,059 [ОхЬ ] 182 183 = Ео +0 05918 —. 1 [СГ] о 0059 с, Е =Е" + — '18 Еь л с„ где Ео =Е + 1 ~ъ о 0059 а, п а„ ОхА о + ле Кед+ А о 18 К 0 лЬЕ 0,059 (6.31) о 18А Еои 0,059 (6.32) А8С! о + е А8 о + СГ 184 185 Аналогично, прн связывании восстановленной формы в комплекс о 0,059 0,059 0,059 [Ох] Е, = Е + — '2ЕЕ + ' 8886Г+ — '28 —.
86282 л [Кек(1.„] Е,' Таким образом, связывание в комплекс окисленной формы понижает, а восстановленной — повышает стандартный потенциал системы. Если в растворе присутствует несколько комплексов окисленной и воо становленной форм, то уравнение Нернста приобретает вид Влнянне образовання малорастворнмых соедниеннй. Иногда олна из форм (нли обе) малорастворнма Используя описанный ранее прием разделе. ння полной реакции на две: в которой окисленная форма — осадок: Ох+ пе — Кед Ох+А ОхА[ (с К, =[ОхКА]), получаем после преобразований 0,059 О, 059 1 Е -Е' + — 'ЬК, — '88 —. (6202 л [Кед][А] Е' Аналогично, если восстановленная форма малорастворнма, то о 0,059 1 0,059 е Е+ — '88 — ° — '2880*28А2.
86202 К, Если обе формы твердые соединения„то потенциал есть функция концентрации иона А. Например, в системе, состоящей нз металлического серебра, покрытого хлорндом серебра н погруженного в раствор хлорида протекает полуреакцня: Образование малоРаствоРнмого соединениЯ с Участием окисленной фоРмы ! поникает, а с участием восстановленной формы — повышает стандартный потенциал системы 6З.4. Константы равновесня ояислительно-восстановнтельных реакций Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию п,Ох, +л,Кед2 л,Кед8+пОх„ сосгоящую из полуреакций Ох, +п,е Кем Ох, + п,е Кеб), Термодинамическая константа равновесия этой реакции равна дл дч Ко ее~ а"' а" В состоянии равновесия потенциалы полуреакцнй одинаковы о 0,059 ао, о 0,059 ао, Ео+, 1 , Е+ л, акое л2 ало Преобразуя это равенство, получаем о 0,059.
ао,ак,о, 0,059 о л а"' а,"', где л — общее число элекзРонооЬ пеРедаааемых от Ох, к Кейт в соответствия с уравнением реакцик ЛЕ = к™,, -Е[. о о Если вместо стандартных использовать формальные потенцнальь то получим условную константу равновесня Величина этой константы определяет напраапенне н глубину проте канна окнслительно-восстановнтельной реакции в заданных условиах Если счн. тать количественным протекание реакции на 99,9%, то ЛЕ должна бьггь больше 0,3 В. Пусть смешаны растворы К)чО и К1 при рН 4,0. Найдем направление и кон стыну реакции 2НО, +2Г+4Н' 2140+1, +2Н,О или точнее 2)чО, +ЗГ+4Н' — 2Ю+1, в2Н О поскольку в растворе К1 выделяющийся иод связывается в комплекс 1» . При рН 4,0 Е" 7н~ = 0,964 В, Ее д = 0,54 В: !ОК'= ' ' =14,37 и К'=10 '»».
(0,964 — 0,54) 2 О, 059 Положительное значение 18 К' указывает на протекание реакции слева направо. Для разности Евд -Е'„" ~но значение !8К' отрицательное, что свидетельствует о невозможности протекания реакции справа налево, т. е. приходим к тому же вывод . у Итак, для определения направления реащщн следует нз Ео предполагаемого окислителя вычесть Е предполагаемого восстановителя. Если о ЛЕ > О, то предположение подтверждается, и, наоборот, если ЬЕ < О, то реакция не идет или протекает в другом направлении. М+М+ ~ М +М Ои осуществляется при перекрывании орбигалей частиц, подошедших друг к другу „достаточно близкое расстояние. В конденсированных фазах, в том числе в растворах„механизм переноса электрона сложнее и непосредственно перенос электрона неосуществим, так как сольватиые оболочки ионов и молекулы растворителя препятствуют перекрыванию орбиталей атомов, участвующих в обмене электронами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
