Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 41
Текст из файла (страница 41)
ет рас Рассмотрим растворение осадка в незабуферениом растворе„иаприме сильной кислоте. „например в П нме 7.В р р . Вычислим растворимость оксалята кальция 1-10 ! М в - растворе НС1, Исхоля нз зиачеиий к коистант кислотиости щавелевой кислоты (К = 5.6 10 ', 3 га К„=5,9.10 ) ию ост реакц р варения СаС,О, в НС1 можио представить слеауюшнм образом: СаСзО, +Н' ~~ Сам+ НС,О, Найдем константу рввиовесия реакции (лри ! = 0 ): (Са'1(нс,о,-1 к, — = 3,9.10 '.
(Н') Из урзвиеиия реакции вилис, что (Са ')=[НС О ) з и (И')чс „-з. Подставляя зги уравиеиия в вы ожеиие лля про розовоний об р лля коистанты равиовесия, получаем после з'+39.10 ~з-39 1О ~ О, откупа з = 1,8.10 М. Регулированием РН и концентрашяи лигаида удается раство ния, а удается подобрать условия орения, осаждения, разделения и предотвращения осаждения веществ. Влияние иоиной силы. Увел ичение ионной силы раствора приводит к уменьшению коэффи е фф ци итов активности ионов осадка, увеличению реального произведения растворимости и, как следствие, к елич адка. о — солевой эффект, рассмотренный выше. На практике влияние ионной силы сказывается обычно гораздо слабее, чем протекание побочВлииние температуры и растворители, Температура и растворитель влишот иа величины Ко о и, следовательно, на растворимость.
Как и любая константа равиовес ия, произведеиие растворимости имеет зитальпийн и энтропийную составляющие: ную и дСзо дНо дуо 1пКо + гт йт 198 3(аракгер влияния температуры ив величину Ко определяется знаком дН: при дНо < 0 (экзотермические процессы) величина Ко с ростом температуры уменьшается, ДНо > 0 (эндотермические процессы) — возрастает. В подавляющем большинстве случаев процессы растворения твердых вешесгв— эидотермические. Это связано с большими затратами энергии, которые необходимы для разрушения кристаллической решетки и не компенсируются выделением теплоты за счет сольватации растворенных частиц.
Поэтому с ростом температуры растворимость малорастворимых соединениЯ, как правило, увеличивается. Уменьшение растворимости с ростом температуры встречается редко и связано, как правило, с изменением структуры кристаллической решетки. Например, в интервале 20 — 60 *С сульфат кальция находится в форме Саб04.
2Н,О. При увеличении температуры от 20 до 60 'С его растворимость в воде возрастает. После 60 'С он перехолит а форму Са80, .)(Н,О, и растворимость уменьшается. Повышение растворимости осадка при нагревании используют в гравиметрическом анализе для получеиия крупиокриставлических оселков, понижение при охлаждении — для более полного осаждения веществ На растворимость осадков сильно влияет растворитель. Осалки, состоящие из неорганических ионов, как правило, растворимы в воде значительно лучше, чем в органических растворителях. Напротив, осадки, содержащие крупные гидрофобные органические фрагмеиты (диметилглиоксимат никеля, оксихинолинаты, диэтилдитиокарбаминаты, ацетилацетонаты металлов) более растворимы в органических растворителях На различной растворимости веществ в различных растворителях основаны многие экстракциониые мета.
ды разделения и концентрирования. Добавлеиие к воде органических растворителей широко используют в практике анализа для увеличения или уменьшения растворимости веществ. Например, для увеличения полноты осаждения сульфата кальция из водных растворов к ним добавлшот этанол Влияние других факторов. Равновесие в системе осадок — раствор устанавливается не сразу. Известно, что растворимость свежеосаждеииых соелинеиий больше, чем лостоявшях некоторое время. Например, свежеосвкдениый ВаБО, зометио растворим даже в уксусной кислоте. При пропускании сероволорода через растворы солей кобальта, иикеля их суяьфиды получаются сиачала в а-модификациях, хорошо растворимых в кислотах.
Затем они переходят в меиее роспюримые формы ( !)-СоБ, т-Х18, !)-МлБ ) Образование более Растворимых метастабильных форм с постепенным переходом в стабильиые модификации характерно лля многих соединеиий, его используют в аналитической химии лля разлелеиия элементов. Метостабияьные и стабильные формы иногда ршлмиотсл по цвету, например, а-МпБ — розовый, !9-Мп8 зеяеиый, свежеосажлеиный Н88 — чериый. а мииерал кииоварь Н88— красный. Причииы различий свойств метостабильиых и стабильиых форм самые раз- 199 ные. Некоторые из них ССО.
а з 4.3Н?О и СаС О 2Н О— различаютса степенью гидратации (наприм — метастабильные модификации в отличие ер, СаСз04 НзО, в кото е от рую онн переходят со временем), другие — строением к н. сталлической решетки (черный НОЯ имеет кубическую сингонию, киноварь — три- гонал ьную). Г ббс На растворимость алия н а ионов внутри ист ют также размеры частиц, образукнцих осадок. Э ок. нергия частиц осадка, те нугр кристалла меньше, чем на поверхности.
Чем ме ныне размеры ка, тем больше его поверхность и суммарная эне гня Гиббса. тельно, растворимость. Си е бо энергия н . а слелова- принципе идеально б истема с большим числом мелких частиц метастаб ильна. В нее частицы стабильной системой является монокристая, б р л, поэтому чем круп- части осадка, тем система стабильнее. Завнсимост р ц г приближенно описывается уравнение Ост а — Фре ь растворимости от рад са м вальда — Фрейндлиха: иу ЯТ з, 2сг — !и — '= —, М з рг где М вЂ” молекулярная ьшюв; з г — Растворимость частзаЗы с РадиУсом г, з — РаствоРн- мосгь при г -Ф»; и — позе н рх остное натяжение; р — плотность осадка.
Самопроизвольное зе (см. гл. 9). укрупнение осадка используется в зравиметр иметрическом анали- Вопросы 8 6.1 1. Напишите н реакци аатопротолиза безводных серной и муравьиной кислот, м иола. Назовите ионы лиония и лиата ьино кислот, мета- 2. Н азов ите самые сильные кислоту и основание в во оту ие в воле; этаноле; жидком аммиаке. 4. Укажите Н нейтрал П р йтральной среды в воде, жидком аммиаке, этан риведите примеры нивелирующего и днффершищ йтрал этаноле.
нцнрующсго эффектов раш воде". е ионов а' и С! не влияет на кислотно-основное равновесие в 7. Как изменится сила диэтиламнна( РК = 2,9) в без 8. Н в водной муравьиной кислоте? р оре глицина Что это — кислотж основание. Напишите равновесия в водном яство е гл 1О. 9.
Чем объясняется буферное действие растворов амфолитов? . Дайте определение реакции пщролиза и константы Брбнстеда — Лоури. а и константы гидролиза с позиции теории 11. Какова ова буферная емкость воды? (Ответ: 4,6 )0 '). 12.Б ф н уфер ая емкость минимальна в растворе, соде е ванне. При каких оре, содержащем только кислоту нли осноограничениях это спразедливо? 13. В каких случаях диэлектрическая ни ическая проницаемость сильно сказывается на реакции мжлоту кислотой и основанием, в ем, в каких случаях ее роль незначительна? 200 8 6.2 Назовите основные признаки комплексного соединения. Что такое комплексообРзьзователь, лиганд? Какие факторы определяют максимальное и характеристическое координационные числа металла? В чем Различие внутри- н внешнесферных комплексов? Какой из геометрических изомеров диметилглноксима нсполюуют в качестве реагента для определения никеля? Назовите факторы, определяющие реакционную способность органического реагента.
6. Чем отличается внугрикомплексное соединение от хелата? 7. Приведите примеры органических реагентов, образующих хелаты с шести-, пятин четырехчленными циклами. 8. Назовите свойства ионов металлов, относящихся к жестким и мягким кислотам. 9.
Охарактеризуйте свойства лигандов с точки зрения их «жесгкости» и «мягкости». 10. Как зависит селективносп, органического реагента от его кислотно-основных свойств? 11. Что такое хелатный эффект? 12. От каких факторов зависит энтальпня хелатного эффекта? 13. Как влияет деигатносзь лиганда, размер щакла, сгерическнй фактор на устойчивость комплексов? 14. Назовите группы металлов, преимущественно реагирующих с О-, Х- н Я- содержащими реагентами.
15. Какие факторы определяют устойчивость комплексов? 16. Чем определяется окраска комплексов переходных металлов с неокрашенными лигандами? 17. Приведите примеры реагентов, образующих комплексы, используемые в аналитической химии. 18. Перечислите признаки, характеризующие растворимые в воде комплексы. 19. Как влияет введение гидрофнльных групп в молекулу органического реагента на растворимость комплексов? 28. Перечислите признаки летучести комплексных соединений. 21.
Чем отличаются гетерополиялерные и гомополиядерные комплексы? 22. Приведите примеры применения полюшерных комплексов в анализе. 23. Перечислите отличительные признаки однородно- и смешанолнгандных комплексов. 24. Перечислите факторы, определяющие устойчивость смешанолигандных комплексов. 25. Какие преимущества имеют смешанолигандные комплексы по сравнению с однороднолигандными? 26.
Приведите примеры практического использования внешнесферных комплексов 201 й б.З 1. 2. з. й 6.4 202 Почему для оценки окислительно-восстановительного равновесия обычно ис. пользуют значения потенциалов, а не констант равновесия? Что является практическим критерием обратимости окислительно-восстанови- тельных реакций? Как оценить полноту протекания реакции окисления — восстановления? Как объяснить существование в водных растворах окислителей с Е > К2 В и восстановителей с Е' < О? Какие факторы влияют на величину стацлартного и формального потенциалов? Как можно изменить направление окислительно-восстановительной реакции? Приведите примеры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
