Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Для коллекторов первого вида соосаждаемый элемент, как правило, входит в состав комплексного аниона, например М1ЯСХ)„" нли М1„. При использовании индифферентных коллекторов в раствор вводят органический реагент, в молекуле которого содержится характерная функционально- аналитическая группировка на определенный микрокомпонент или группу микрокомпонентов, при этом образуется соединение, которое захватывается коллектором.
В основном микроэлементы соосаждаются в виде хелатов и ионных ассоциатов гтабл. 7.2). п.о коллекторов будет неодинаковым. В случае неорганяческого коллектора расобусловлено прежде всего его ионной природой н неравномерным рас„пческие же коллекторы о раэ браэуют молекулярную решетку, на которой ноны праптн- избнсо б ся. Зтн различия между колпекторамн объясняют высокую и плески не сор ируются. р хл н ом нн лина нз хпоратеп ьность органических коллекторов. Например, гилрохлор л лу жащнх г " н 1:8 10~, можно пдных растворов, содержащих г жащнх гаплнй н алюминий в соотношенн ватываетсп. Э еквыделить -90% галлия; прн этом алюминий практически не захватываетсп.
екость о ганнческнх коплекгоро ость плекгороп настолько высока, что селекгнвное выделение юмпонента осуществляетсп, когда его отношение к м кр а окомпоне составмнкроюмпо 1:10". П имущество органнческпх коллекторов состоит т ро пт также в п стоге обдает: . Рен работки: из концентрата можно легко выжечь органнч ко щ еское вещество; концентрат удобно растворить в органическом растворителе. Используют следующие приемы соосаждения: : введение ма окомпонента и подходящего для него реагента-осадителя 1как неорганического, так окомпонент присути органического); частичное осаждение матрицы макрок ств ет в пробе); введение органического соединения в органическом раствоствует в про е; в д ителе, смещивающемся с водой 1после разбавления в д о ой соосадитель выпадает в осадок, увлекая да собой комплексы микроэлементов).
НГ, Ег 8-гндроксн- хннопнн Фенолфтапенн, 2-нафтол, лнфени~имнн Концентраты смешивают с графптовым порошком Анализируют руды и гор- ные породы Анализируют сплав пнрюннл Атомио- эмнсснонный 7.5. Экстракция 1г, Рп, Рг, йй Тиобензамнд Д~ф~ннлвмнн Атомно- эмнсснонный Ре,%, 8п Гекспметнпе- нлптпокарбэ- нат Гексаметнлен- лнтнокарба- минат гекса мегпленаммоння 1-Ннгрозо-2- нафтол Ренпенофпуоресцеипп Анализируют воды, в том числе морские Сд, Со, Сг, Сп, Мп, 17, Еп' 1-Ннтрозо-2- нафтоп Нейтронно- аатнвационный Атомно- эмисснонныи Еп Тноцнанат Тноцианат антнпнрнново- го красншпя 2.4-Ннтро- аннлин Нейтронио- шпнпацион- ный А8, Ап, В1, Сп, Со, Сг, Сп, Ре, Н8, 1п, Еп Анализируют красный фос- фор, концеп л рат мннера- Тноцнанат (илн нодпд) и кристалличе- ский фиолето- вый 212 Экстракния — это физико-химический процесс распределения вещества м дв азами, чащ ф, аще всего между двумя несмешивающимися жидко- стями (обычно между водой и органическим растворителем) и соответст- вунхций метод выделения, разделения и концентрир ны примеры, когда второй фазой может быть расплав какого-либо органиче- ского вещества 1напг алин, ди енил, ч, нил, бензофенон), содержащий органический реагент, например 8-гидроксихинолин.
После распределения вещества азы охлаждают, расплав застывает и его отделяют от водной фазы. стракционных системах органическая или водная фаза В некоторых экстракци может расслаиваться с о р б азованием трехфазной системы, причем одна из б льшая по объему — содержит практически все экст- фпз — часто очень не о рагируемое соедин оединение. Так, третья фаза возникает при экстракции тиоциа- натных комплексов серебра растворами диаитипирнлметана и его галогенПри экстракции одновременно протекают процессы: образование экст- ассоциация, полимеризация).
Соединение (обычно в органической фазе), 213 ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экст рагентом. Инертные органические растворители, такие, как хлороформ, тет рахлорид углерода, бензол, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическун> фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстраюпом.
Перевод вещества из органической фазы в водную называот реэкстрак)(ией„а распюр, используемый длл резксграацни— реэкстрагентом. Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокоипонентов нли макрокомпонентоа, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных н природньгх объектов. Метод прост н быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения.
Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе прн различных условиях, определять физико-химическне характеристики, например, константы днссоциацнн кислот н оснований, константы устойчивости комплексов. Многие аналитически важные зкстракционные системы стали миниатюрными прообразами некоторых важных технологических зкстракциоиных процессов. Условия экстракцин вещества. 1.
Чтобы нон металла и другие заряженные частицы перешли в органическую фазу, необходимо нейтрализовать заряд. Ионы металла можно связать в незаряженный комплекс; комплексы, имеющие заряд, можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов. 2. Чем больше энергия сольватации и меньше энергия гндратапди эксграгирующихся соединений, тем выше степень извлечения. 3. Чтобы соединение полностью экстрагировалось, необходимо обеспечить его гидрофобность, т.
е. должны, как правило, отсутствовать гидрофильные группы (-БО>Н, — СООН, -ОН и др.) и внешняя органическая часть хелата должна быть достаточно объемистой и могла блокировать гидрофильную часть молекулы. 4. С увеличением размера молекул экстрагирующегося соединения степень извлечения обычно повышается, поскольку крупные молекулы сильнее нарушают структуру воды. 5. Экстракцни способствует «сольватация» молекулами экстрагента. Например, экстракция ионов кадмия, кобальта и других двухзарядных ионов 8-гидроксихинолином в СНС1> обеспечивается образованием аддуктов состава М(Ох)зпНОх.
б. Экстракция ионных ассоциатов ухудшается с увеличением заряда н уменьшением размера ионов. При прочих равных условиях обычно лучше экстрагируются однозарядные ионы, хуже — двух- и особенно трехзарядные. 7. При прочих равных условиях более устойчивые комплексы экстрагнруются лучше. 214 7.5.1. Основные законы н количественные характеристики р еделение вещества в ус А словиях равновесия в системе, состоящеи аспр в хся жидких фаз, можно представить в виде нз дв дв,„ограниченно смешивающихся А<„~ А<,>. Изменение энергии н а для г Г ббса гетерогенного равновесия описывается уравнениеы вида (см.
гл. 4) ( А )(о) Лб = Лба+ АТ1 —, А)( ° ) Поскольку в условиях равновесия Аб = О, получим ( А)( ) -ЬО%1 ) О (аА)<.) и давлении отношение Отсюда следует, что при постоянных температуре активностей однои и тон же мы растворенного вещества зтн в х азах— К называвелнчина постоянная (закон распределения Нернста). Величину Кр называют константой распре аления. д .
В реальных условиях, поскольку коэффициенты активности, осо нно в бе органической фазе, редко известны, используют ая и константу распределения: (7.8) о (А), о к термодинамичеПредельное значение Кр, найденное при бе азы — астворы, насыщенные отской константе распределения. Если о азы — р иоснтельно твердои азы и экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то при равновесии константа р пр д ас еделения равна з(о) К о з( ° ) вещества в органической н водной фазах. где з н з — растворимости вещ (о) (о) ество может находиться в растворе в разных формах.
к уемое веще страгир е ет отношение суммарных концентраций Практический интерес представляет всех форм вещества в двух фазах, т. е. коэффициент распределения с<о> гг=— с< ° > Значение коэ ициента <р(р распределения зависит от условий экстракции, нас елепример от рН и концентрации н зкстрагента, тогда как константа распреде ниа постоянна (при 1= сопя<). 215 Количество вещества в каждой из фаз будет равно Ц») = С<», < ° ) Цо) = <о) <о) "д~ с<.> н с<,> — концентрации вещества в фазах; !г„, и К Используя эти обозначения можно показать связь коэффициента распределе- ния 73 со степенью извлечения Я (см. уравнение (7.3)1: с<„1м> .100 В Я,%— 100 .
с„)! и> + с<Щ„Х>+ 1и)/г;,> Коэффициент распределения В выражает соотношение общих концентраций вещества в обеих фазах, следовательно, эта величина будет зависеть от условий распределения и не зависеть от объемов фаз. В отличие от В, степень извлечения Я, выражающая долю проэкстрагированного вещества от общего его количества, зависит от соотношения объемов фаз и при одном и том же коэффициенте распределения вещество при постоянном объеме водной фазы 1и> извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы р;,>. Рассмотрим распределение 8-гизщоксихннолина в системе вода — хлороформ, которое описывается следующими равновесиями: [н'1[нц Н2Ь< ) Н< )+Нт < > К„= —, (7.9) (Нзь'1 Н <и Н„,+Ь, > К, (Н'1(ь 1 (7.10) (НЦ (нц„ — (7.1!) [нц., ' НЬ< ° ) — НЬ<.) Поэгому коэффициент распределения можно выразить уравнением (нц., (7.12) [Ь ),> + [НЦ, + (Н Ь') ° суммируа УРавнениЯ (7.9) — (7.12), получаем 2!б к, к.,[н'1 (Н 1 +Ко,(Н'1+К,К»л Если уравнение (7.13) изобразить графически в лотар ф тах, то график будет иметь три линейные области (рис.
7.1): первая область при РН к б будет описываться уравнением 18 В 18)9= !8К,К»з — 18([Н'1+ К.,), льву (Н 1 > К < н отсУтсп>усг 3 посв 2 лисео < формы НОх; во втоРой 1 б асти в интервале р к ихинолин в обеих фазах практнче существует только в молекулярнои форме НОх и, следовательно, Р = Кп ' в третьей облас)и при РН (Н'1 к К , спад кривой происходит 1 3 5 7 9 1113 РН за счет диссоциации формы НОх и Рис. 7.1. Зависимость коэффициента распределения 8-гнлроксвхвнолииа от а,з рН в системе вода — хлороформ: Кр — — 460; РК„= 5,1 9; РК = 9,82 (Н 1 о,> ),з— Если вещеспю в одной из фаз склонно к агрегации или ассоциации, например имеют место равновесия: (нц.> [нц., ' ((нь).
1<.) [нц'., ' НЬи. НЬи. (7.! 4) лнь<,> ~ — (Нь),<,> <»о< ° «ао).). (7.! 5) (нц., П выр кеню) для [НЦ„и ((НЬ)„1<,> из УРавнений (7.11) и (7.1 ) со уравнение (7 15) после пРеобразованил получаем р=К +лК Кв(НЦ'>, . Следовательно, коэффипнент Распределе щщ в зюм случае зависит от концентрации НЬ в водной фазе. Если построить зависимость вила сщ = У(снь<») ) называемую изотермой распределения, то линейная зависимость (рис. 7.2, кривая 1) описывает систему, когда <3 = сопя<; кривая 2 характеризует ассоциацию вещества в органической фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
