Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Следовательно, при образовании и экс- 226 подобных комплексов необходимо при~усст~~~ ~~стр нн подо электронодонорные атом ы, например атом азота, кислорода нли имеющих ьь К таким экстрагентам относят не" йтральные экстрагенты. При подборе серы. страгента удобно руководствоваться принци- ганического лиганда и экстраге неор жестких и мягких кислот и оснований . Р см.
азд. 6.2). благоприятного сочетания неорганического лиганда и эксграгента а их разница в степени жесткости а сии жестких металлов очень же тически не сочетается аг ся в виде ионных ассоциатов дочти е лнгандами небольшая [ВН !с (В + (Жс ]. Если разница в степени жесткости между лнгандами компонентов могут ( с г 1 Вг и ТБФ), то в зависимости от концентрации анолигандные комплексы, так и ионны анолигаилны, е ассоциаты.
„ваться как смешанолигандны аты. Это со- льватироваииые ионные ассоциаты. о Кооппииацноиио-неволь ения крупных гидрофобных катионов (например, тетра енилврсоний, МпО , 10 и другими ые не сольватированы или почти не сольватирокрупными аниовами, козорые не нов мо быть основные . Поставщиками крупных органических катионов могут ыть жзиы. Оставщ е и ксантеновые; дифенилкрасители— †.,ифенилмегановые, антипириновые и гущщдиний (1) и бензтиуроний (П): о / з — сн,— В=С ХНз К,нные Ра ели использую д "ц р Р ко е и ованиа и эксгракци а анионов типа АцС14 АпВг4 Т О4 1 онио-фотометрического определения ан %СГ, РеС! . ,срупных анионов могут быль нафщ'"" ~у-ф~>~~~ ()П), пн „и овая кислота (Т!с), тетрафеннлборат (Се з)4 ОН ЯО, ОН ~ НО, )с)04 Ж 227 пН< ° >+М<,>+(т+п)Х,,> Н МХ откуда [н„мх„,„],ю [Н'],ю[М" ],,[ХТ;" Способы осуществления экстрах<<ни и В=К [Н'Т.>[Х-у; . .0 я%ж 100.
В+ )<в> и н н н к О К +с с«„. ° > + с<,,а',, <,> 228 229 Так, для извлечения тяжелых щелочных металлов, особенно цезия, и . , используют тетрафенилборат н пикрат. Экстракция таких ассопиатов увеличивается с увеличением размер иа входящих в их состав катиона и аииона, п<лрофобности последних и с рос. том диэлектрической проницаемости растворителя. Комплексные кислоты общей формулы Н„МХ,„, где т — заряд иона металла, а п обычно равно 1 или 2, например НгеС14, НзС<И4, Н)>)ЪР, НЕЕ ЕЕС14 экстрагнруются лишь экстрагентами. способными к протонирова. нию в кислой среде, а также солями четвертичных аммониевых оснований, Комплексные кислоты хорошо извлекаются как в макро-, так и в микроколнчествах, что позволяет переводить в органическую фазу микроэлементы и матрицу.
Экстракция описывается уравнением Экстракция комплексных кислот кислородсодержашими экстрагеитами протекает по гидратно-сольватному механизму. Гидратированный протон в процессе экстракции сольватируется, образуя крупный органический катион, который, взаимодействуя с анионом кислоты, образует ассоциат [Н>О(Н>О)рБь]„[МХ „]. Катионная часть таких ионных ассопиатов схематически может быть изображена следующим образом: Э стракция комплексных кислот осуществляется высокоосновными ки.яко>ра лородсо держащими экстрагентами (диэтиловый эфир, метилиэобуп<лкетон, Тбф, ТБФО и др ) и аминами ( К)>)нз, Кг)>)Н, К>Х ). Экстракция комплексных кислот зависит от следующих факгоров: 1) чем мень>с зар>щ ани а, иона, тем меньше гидратация и тем лучше извлекаются комплексные кировы кислоролсолержащими растворителями, хуже всего экстрагируются трехза<диме аиионы; 2) ичеиие размера комплексного аняона благоприятствует экстраклии; ) увел 3) сличением устойчивости комплексного аииона расширяется интервал ) с ув м>иле атрац ии неорганического лигаила и ионов водорода, в котором осуществляется полнея эх~тра«ция; 4) ичение электроотрипательиости периферийных атомов комплекса увел слово уст бств образованию водородных связей с молекулами воды, т.
е. увеличивает гидратапию комплекса и приводит к понижению эке>ракции; 5) снижение сольватнрующей способности экстрагента по отношению к гндрату протона приводит к падению экстракции, разветвленный радикал экстрагента по сравнению с линейным обычно способствует ухудшению экстракции. Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. При достаточно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволяет количественно извлечь вещество в органическую фазу. Эффективность однократной экстракции можно характеризовать степенью извлечения: Если однократная экстракцня не обеспечивает достаточной степени извлечения, то Я можно повысить за счет увеличения 1и> или прибегая к многократ- ной экстракции. Часть веществ, оставшаяся в водной фазе после первой экстракции, будет равна После любой и-кратной экстракции оставшуюся часть вещества в водной фазе можно рассчитать по формуле: й,%=100 !в 1 2) ы1+1 Г22456 76РГГГ гасла загаракцай, п Рис.
7.6. Степень извлечения как функция числа отдельных экстракннй л лрн общем обьеме зкстрагента 2 1' =5гв н 21=1; а — максн- мально возможная степень извлече- ния для этого случая в) Я,% — 100 1- — — 99,9. 1 (9+1)' Отсюда степень извлечения веществ по- сле и-кратной зкстракции равна Расчет распределения вещества в зависимости от числа экстракций показывают, что для достижения максимальной степени извлечения число последовательных экстракций может быть не более 5 — 6 (рис. 7.6).
Пример. Коэффициент распределения 2З замешенного фенола в системе вода — бензол равен девяти. Объем в ф ем водиои фазы, нз кстрагируется вещество, равен 25 мл. Сравните степень извлечения при: а) однократной экстракцни 25 мл бензола; б) однократной экстракцнн 100 мл бензола; в) 4-кратной экстракцнн лорциямн бензола по 25 мл: ) Я„% = — = 90; б) Я,% = — = 97; 9.100 9+1 ' 25 9+— 100 Периодичес зк кую сгракцию преимущественно проводят в делительной воронке (рис. 7.7 а).
В елител р, ). д лительную ворошгу вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический распюритель, не смеши- Не печивання хорошего контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют. ческая фаза переносится последовательно через серию э *иакци *иакционных тру- 230 Ряс. 7.7. Делительные воронки (а) н приборы (6, в) для непрерывной экстраацнн (влотность экстрагента ниже (6) н выше (в) плотности воды): 1 — холодильник 2 — экстрагируемая жидкость; 3 — трубка возврата экстрагента; 4 — резервуар для зкстрагента; 5 — воронка для днслергирования растворителя; 6 — пористый стекланный диск бок и в каждой из ннх контактирует со свежими порциями нижней водной фазы до установления равновесия.
Таким образом, на каждой стадии происходит распределение веществ между свежими порциями обеих фаз. Процесс установления равновесия и переноса повторяют и раз. Эффективность метода протнвоточной экстракцин велика; даже нрн небольшой разинце в значениях коэффициентов распределения разделяемых веществ путем увеличения числа равновесий и переносов можно достичь их количественного рюделення н вьщелеиия. Например, количественное разделение двух веществ с 21 = 2,0 н 21= 0,1 лосткгается всего за десать стадий.
Наиболее эффективно разделение осуществляется при условии, когда коэффипиенты распределения не слишком малы н не слишком веливи. Если коэффициенты распределения разделяемых веществ малы, то разделение незффекпвио, поскольку на каждой стадии переносится небольшое количество каждого вещеспв. При больших значениях коэффициентов распределения необходимо большое число ступеней, поскольку вещества плохо удерживаются в волной фазе. Противоточную зкстракцию применяют для разделения сложных смесей, а таске длл выделения малых количеств компонентов из больших объемов исходного материала.
Например, с помощью прибора, состоящего из 40 трубок, был выделен протоген из 4 т говяжьей и свиной печени. Есть и другие способы осушествленив противоточной экстракции. 231 7.5.4. Практическое использование экстракции Разделение веществ. Наиболее широко зкстракцию используют дл„ разделений смесей элементов. Для этого прежде всего применяют избнра. тельные экстрагенты. Например, серосодержашие экстрагенты (дитизон днтиокарбаминаты) извлекают элементы, проявляющие сродство к донор.
ным атомам серы (Сн, Ы>, Со, Н8, РЬ, В> и др.) и ни при каких условиях нс экстрагируют магний, алюминий, скандий, редкоземельные элементы, цирконий, гафний, поскольку эти элементы не взаимодействуют с серосодержащими реагентами. Разделение элементов возможно и при использовании групповых экстрагентов, если варьировать условия зксгракции (рН, концентрация компонентов системы, разбавитель).
Часто для разделения элементов применяют 8-гидроксихинолин, дитизон, диэти>шитиокарбаминаты, )7-дикетоны. Так, с помощью раствора тенонлтрифторацстона в бензоле, изменяв рН водной фазы, можно разделить ТЬ, В1, 11, РЬ, Ас, Т! (рис. 7.8). Если использовать в качестве экстрагента ацетилацстон без разбавителя, то вольфрам не экстрагируется. Ванадий(У) более эффективно зкстрагируется раствором ацетилацетона в бутаноле, чем раствором ацстилацетона в хлороформе. Для улучшения разделения элементов экстракцию осуществляют в присутствии маскирующих веществ (см.
разд. 7.1). На рис. 7.9 показано влияние различных маскирующих веществ на экстракцию комплексов меди(11) с 8-гидроксихинолином. В присутствии цитрат-иона при экстракции раствором 8-гндроксихинолина в хлороформе при рН 9,4 можно отделить нио>у,~ я!<> О <> 7 г у 4 5 Я 7 ря Рнс. 7.8. Влияние рН на экстракцию торна, полония, висмута, урана (У1), свинца, ванадия (У), активна и галлиа (1) 0,20 — 0,25 М раствором тенонлтрифторацстона в бенэоле 232 >(% гйа 4 Я Я> П /г <5 ри ! 7 7 4 5 6 7 Рнс. 7.9. Влияние рН на экстракцию акцию Сп(П) 0,0! М раствором 8-гилроксихинолина в хлороформе: исутствии: 2 — 0,0! М вЂ” 4 — 0! аз их веществ; в лрисутстви: щавелевой кислоты; 5 — 0,0! М винной кислоты; 4 — , ц а ; 5 — 0,0! М нитрилтрнуксусной кислоты; 6— водородной кислоты; ЭДТА; 7 в >,2-диаминоцикпогексантстрауксусной ной кислоты бий от тантала, во фр ль ама и моли дена д б .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
