Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 43
Текст из файла (страница 43)
П б тр, е конценримером а солютного концентрирования может служить упаривание матрицы при анализе вод, раствотельного кон ен и ов лей. лавная цель относиза дняю ей а го концентрирования — замена матрипЫ, по тем или иным иным причинам е высокои чистоты матричмер, при определении микропримесей в серебре вы о ный элемент экстрагируют О-изопропил-Р1-этилтиокарбаминатом в хло оыпаривания воднои фазы до небольшого объема люм в хлоробым методом определяют микрокомпоненты. при повом— азличают уунновае и индивидуальное выделение и концентриро иро ванне: груп — за один прием отделяется несколько компонентов, при 206 „„дивидуальном — из образца выделяют один компонент или последоваельно несколько компонентов.
При использовании многоэлементных методов опрелеления (атомно-эмиссионный, ренп енофлуоресцентный, искровая масс-спектрометрия, нейтронно-активационный) предпочтительнее групповое разделение и концентрирование. При определении методами фотометрии, флуориметрии, атомно-абсорбционным, напротив, целесообразнее индивидуальное выделение компонента. Разделение и концентрирование имеют много общего как в теоретическом аспекте, так и в технике исполнения. Методы для решения задач одни и те же, но в каждом конкретном случае возможны модификации, связанные с относительными количествами веществ, способом получения и измерения аналитического сигнала. Например, для разделения и концентрирования применяют методы экстракции, соосаждения, хроматографии и др.
Хроматографию используют главным образом при разделении сложных смесей на составляющие, соосаждение — при концентрировании (например, изоморфиое соосаждение радия с сульфатом бария). Можно рассмотреть классификацию методов на основе числа фаз, их агрегатного состояния и переноса вещества из одной фазы в другую. Предпочтительны методы, основанные на распределении вещества между двумя фазами такими, как жидкость — жидкость, жидкость — твердое тело, жидкость — газ и твердое тело — газ.
При этом однородная система может превращаться в двухфазную пугем какой-либо вспомогательной операции (осаждение и соосаждение, кристаллизация, дистилляция, испарение и др.), либо введением вспомогательной фазы — жидкой, твердой, газообразной (таковы методы хроматографии, экстракции, сорбции). Существуют методы, основанные на разделении компонентов в одной фазе, например, электродиализ, электрофорез, диффузионные и термодиффузионные методы.
Однако и здесь можно условно говорить о распределении компонентов между двумя «фазамин, поскольку компоненты под воздействием приложенной извне энергии разделяются на две части, которые могут быть изолированы друг от друга, например полупроницаемой мембраной. Для каждой сферы приложения химического анализа имеется свой выбор методов разделения и концентрирования. В нефтехимической промышленности — в основном хроматографические методы, в токсикологической химии — экстраация и хроматография, в электронной промышленности— дистилляция и экстракция. Арсенал методов разделения и концентрирования велик и постоянно пополняется.
Для решения задач используют почти все химические и физические свойства веществ и процессы, происходящие с ними. 207 7.3. Количественные характеристики разделения и концентрирования Б ольшинство методов разделения основано на распределении вещества между двумя фазами [1 и П). Например, для вещества А имеем равновесие А!~ Ал [7.1) Отношение общих концентраций вещества А в обеих фазах называют коэффициентом распределения П: О=— !! с, Абсолютно полное извлечение, а следовательно, и разделение теоретически неосуществимы.
Эффективность извлечения вещества А из одной фазы в другую можно выразить степенью извлечению К: Я= —, 0л ь!!! + [7! где Д вЂ” количество вещества; обычно Я выражают в процентах. Очевидно, что для полного извлечения компонента значение Я должно быть как можно ближе к 100%. [7.3) На практике извлечение считают количественным, если Я,, э.
99,9%. Это означает, что 99,9% вещества А должно перейти в фазу П. Для мешающего компонента В должно выполняться условие 1/Яв га 99,9, т. е. в фазу П должно перейти не более 0,1% вещества В. Количественной характеристикой разделения веществ А и В, для которых устанавливаются равновесия между фазами 1 и Ц, является коэффициент разделения ам, .
~л а = л, ля Для разделения необходимо, чтобы значение а было высоким а л/в произведение 17л1лв — близким к единице. Пусть ац =1О'. При этом л7в возможны следующие комбинации значений О и .0: л в- Клк видно, разделение может быть достигнуто при Пл,0в = 1. ддя оценки эффективности концентрирования служит коэффициент концентравювинил 5„: цагеаа -О/'0.рж [7.5) — количество микрокомпонента в концентРате и пробе! 1л! д„— количество макрокомпонента в концентрате и пробе. раба Коэффициент концентрирования показывает, во сколько раз изменяегсл отношение абсолютных количеств микро- и макрокомпонентов в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе. 7.4.
Осаждение и соосаждение сл — [А] [А] где сл — исходная концентрация ионов до осаждения. В отсутствие конкурирующих реакций [ а = 1 ) в насыщенном растворе К, [А] = — ', [Ц Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов, например с атомно-эмиссионным и рензтенофлуоресцентным. Оеаждеиие.
Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах. Применяют органические и неорганические осадители. Если после осаждения равновесная концентрация ионов А в растворе равна [А] и, следовательно, в осадке са -[А], то ела-]-Ка К, 209 и — 43п Вл 10 10 10 ' Ллв Ял % яв а/ 10 100 90,9 10 ~ 99,0 0,99 10 ' 9,1 0,001 208 где [1.] — равновесная концентрация осадителя.
Тогда Для повышения эффективности разделения пируют с кислотно-ос еления реакцию осаждения комби мн н реа мн -основнымн, окнслнтел лнтельно-восстановительными реакция. акциямн комплексообразования. В этих с аях ет использовать условные этих случаях для расчета В следу ловные произведения растворимости К; = СА С~ СЯСЬ К,' (7.6) Коэффициент е разд пения ионов Ан В будетравен ц„в =/3„/Пв.
Подставлял вы валяя выражение для П нз уравнения (7.6), получаем А/В (с с' — К,' в ь <ж>)Кчвы Приусловии с =с =с н сс,' > К, уравнение упрощается К,', (7.7) Для количественного разделения А и В не и необходимо, чтобы значение а бьшо бОльшим н ПА/)в А/В Почти все селективные неорганические н осаждения неорганических е н органические реагенты для вских ионов пригодны для разделения. Можно в ыделнть несколько ~руоп осадков.
1. Кислоты и оты и гядратироваиные оксиды м вольфрамовая кислоты, а ы металлов (кремниевая, оловянная, , гидраты оксядоа железа (1П), алюминия н т. д.). аворастворимые соединения пекото ых кн р кислот (сульфаты, хлориды, ты и ионные асс~ж~ (см рюд 6.2.7). 4. Вещества, а ыделяемые в элементном состоянии (, т Например, в сильнокнслой ( НХ ин ртуть, теллур, селен, золото).
ловую, пиобиевую ~т ф актнч среде ( 03 ) мОжнО Отде/ппъ н вот фрамовую кислоты актнч кремниевую, таатвненне разбавленных растворов серной кислоты (ниог в практически от всех элементов. Приме) фатов арий, стронций. ааль помощью фенилврсопов " ции и свинец от всех элементов. С новом кислоты в кислых вство (11/) От многих элеменго Ш е в. ироко используют методы о р створах можно отделить цирконий е зуют оды осаждения с маскированием.
1), Оа(Ш), Т1(11/), Е ГУ, ТЬ При юнце е. ятрироввннп методом осаждения обычно в микрокомпопевт. Вжало п лучить получить осадок, свобо ычпо выделяют матрицу, а пе дный от микропримеси, для этого 210 Т в б л и ц а 7.1. Сооеаждеиие микроэлементов е неорганическими коллекторами Коллектор Обьекг анализа Метод определения Предел обнаружения 0,32 мкг/г Атомно-эмис- сиоииый с ин- дукгпвио свя- занной плазмой Нейтроин- оакпевлиов Силикатные породы Гидрокснды алюминия или железа (111) 10-5 10-7 вд РЗЭ (14 эле- ментов) Гидрокснл же- леза (Ш) Горные поро- ды, минералы, метеориты, лунный грунт Кадмнй высо- кой чистоты 1О 5 1О в % Атомно- эмиссионный Окснд марганца (1~/) Ав, В1, Оа, 1и, Н1, РЬ, ОЬ, Бл, Те, Т1 Ав 3 10'% 10~ — 1О ~ М Рензтепофлу- оресцентиый То же Почвы, воды Сульфид мо- либдена Хромат бария и цивнид серебра Элементный мышьяк Водопровод- ная вода Сурьма и гвллий ОО4- 10~ — 1О % Перемепнотоковая поля- в ия 211 ,ле использовать органические осадвтели.
Концентрирование микрокомпопентов видевшем используют репко: содержание вх столь мало, по тверлвя фаза не Образуется. дяя этих целей целесообразнее примевпь метод соосаждения микровомпонелтов Соосажденне — зто распределение мнкрокомпонента между раствором (жидкая фаза) н осадком (твердая фаза), причем микрокомпоиент не образуг в данных условиях собственной твердой фазы (теоретические аспекты соосаждения сы.
гл. 9). При соосаждении имеют место адсорбция, ионный обмен, окклюзия, изоморфиое соосаждение, образование химических соединений и другие виды взаимодействия микрокомпонентов с компонентами осадка. На соосаждеиие микрокомпонентов оказывают влияние состояние мнкрокомпонента в растворе, кристаллохимические свойства осадка (структура, поверхность и др.), процесс старения осадка, кислотность раствора, порядок добавления реагентов, температура, время и другие факторы. Микрокомпонент соосажлается на коллекторе. Коллекторы (носители) — зто малорастворимые неорганические или органические соединения, которые должны полностью захватывать нужные и ие захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы.
В качестве неорганических коллекюров используют гидроксиды, сульфиды, фосфаты и др., т. е. преимущественно соединения, образующие аморфные осадки с большой активной поверхностью (табл. 7.1). Т а б л н ц а 7.2. Соосапщеиие микроэлементов с органическими коллекторами Особенности анализа Определяемый элемент Комплексообразующнй реагент Метод определения Индифферент- ный соосаднтель Среди органических коллекторов различают в основном три вида: мало- растворимые ассоциаты, состоящие из объемистого органического катиона и аниона 1например, катион кристаллического фиолетового или метиленового синего и тиоцианат или иодид), хелаты (дитиокарбаминаты, дитизонаты, 18-дикетонаты и т. п.) и индифферентные органические соединения, которые не содержат комплексообразующих группировок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
