Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 46
Текст из файла (страница 46)
7.3). Нейтральные зкстрагенты, как правило, обладающие высокой донорной спас бнос>ью, используют для экстракции незаряженных комплексов ионов металлов с лигандами типа СГ, Вг, Г, 50<( . Например, экстракцию цярконня(1 1<) из хлоридных растворов описывают уравнением Ъ(~> +4С1<а> + 2ТБФ<о> ч ЪС!4(ТБФ)к~> где ТБФ вЂ” трнбуц<лфосфат. Среди кислотных зкстрагентов часто используют хелатообразующие ревгенты и фосфорорганическне кислоты.
Реакция этих экстрагентов с ионами ме>вяла с некоторым упрощением может быть представлена в виде урав- нения М,";,+пНЬ„> ~~ МЬ„<„+пН;> Т а б л н ц а 7.3. Классификация эксгракниоиных процессов, основанная на природе экеграгентв Тнп экстрагевта Группы соединений Кислотные (катноно- обмеяные) Хелатообразующне: )Г-дикетоны, купфероны, гндрокса- мовые кислоты, 8-гндроксихннолин, днметнлглнокснм, дифеннлтиокарбазон, диэтилдвтвокарбамннаты.
Карбо- новые н нафтеновые кислоты. Фосфорорганнческне ки- слоты: дн(2-этилгексил) фосфорная. Сульфокислоты: диноянлиафталинсульфокислота Соли третнчных емннон Соли четвертнчных аммонн- евых оснований — К Х'Х . Соли тетрафеннлфосфоння н тетрафениларсоння — (С<Н>)„Р'Х и (С<Н,)<Аз'Х Эфиры: диэтнловый, 2,2-дихлордиэтиловый (хлорекс) Кегоны: метнлизобугнлкетон (гексон), окись мезитила, пиклогексанон Фосфаты — (КО)> РО; фосфоиаты — (КО) КРО; фосфн- наты — (КО)К>РО; фосфннокснлы — К>РО; фосфнны (СьН>)>Р Днавтнпирилметан н его аналоги. Сульфнды — КК'8; сульфокснды — КК'8О, Пр<нгзводиые тномочевнны — (К)ЧН)(КЪН)С8 Основные (аниояооб- менные) Нейтральные (коордв- нмщонные) Экстракция с основными экстрагентами может протекать по механизму ионного обмена 223 рт днэтиловыв Обычно все экстрагенты (исключая изоамиловый спи эфир, хлорекс и гексон) используют в виде их растворов в органическом ас.
творителе. Органический растворнтель — разбавитель улучшает эксгракш». онные и физические свойства органической фазы. К разбавителям предъявляются требования: относительная плотность разбавителя (относительно воды) значительно больше или меньше единицы, в этом случае фазы хорошо расслаиваются; слабая растворимость в воде; малая токсичность; невысокая стоимость. Широко используют такие растворители, как тетрахлорид углерода СС14 (р=!,59), хлороформ СНС1, (р=1,49), реже бензол С»Н (токсичен, р = 0,88), гексан ( р = 0,66)„толуол (р = 0 87 ). Тины эксн»рагируюи»ихся соединений Классификация экстрагируюшихся соединений по типу дает наиболее полное представление о механизме экстракционных процессов.
Можно выделить два типа эксграгируюшихся соединений: неионизованные (однородно- и смешанолигацвные комплексы) и ионные ассоциаты. В свою очередь каждый тип объединяет соединения, отличающиеся строением, природой свюи и характером взаимодействия с эксгрзгентом (табл. 7.4). Координационно-несольватированные нейтральные соединения. К этой группе относятся соединения с преимущественно ковалентной связью, поэтому они в заметной степени не гидратируются и не сольватируются. Распределение подобных соединений хорошо описываетс вается законом распределения. Эти соединения эксграгируются растворителями различной природы, а инертными растворителями (бензол, тетрахлорнд углерода) — избирательно.
Вид кривой распределения координационно-несольватированных нейтральных соединений в зависимости от конце —.„ацни —.„ацни кислоты, например 2)п уи в9 й С! ~ни »ни »7 шцие1»та раепрелелени, А (!11) ( НБ(П) (6) от концентрации соляной кнслаты при извлечении инертными органическими растворителями оляной, й определяется природой соединений и их способностью образовыквтнонные или анионные комплексы с анионом этой кислоты. Твк, обрюование комплексов АзС13 и ОеС14 прохолнт ступенчато через ряд яром=~— = точных катноиных комплексов.
В сильнокнслой среле образуются коорднявпновн нно-насыщенные комплексы АзС1, н ОеС14 и после этого дальнейший рост кояпеятр ентрапни НС! не приводит к росту экстракции (рнс. 7.5). Для ионов ргугн(11) с рве»о~ м концентрации НС! характерно образование как катионных НБС!', нейщльных НБС1,, так и анионных комплексов НБС!3 и НБС11, поэтому крив рве* р ,—.„еделеиия для таких комплексов характеризуется максимумом.
В практике анализа используют экстракцию галогенидов мышьяка, германия и ртути. Т а 6 л н ц а 7.4. Типы и группы экстрагирующнхея соединений Группы соединений Основные типы соединений Неионизованные Координационно-иесольватнрованиые соединения с кова- левтной связью: 13 ! хлориды ( НБС1,, АзС1, БЬС!3, ОеС14); бромнды(НБВ11, АзВ»,, БЬВ»3, ОеВ14, БеВ»4); иодиды(Н81, Аз!3, БЫ3, Бп14); оксиды(йп04, 0304) Внугрикомплексные соединения: 8-гнлрокснхинолинаты, диэтипдвтнокарбаиннаты, двтвзоиаты, ))-вике»сваты и лр. Координационно-сольватнрованные нейтральные комплек- сы: хлориды МС1„1.„( М = Бс(111), 21(1Ч), НГ(1Ч), ТЬ([Ч), Ап(Н1) и др.); ннтраты М(ЫО )„Ь (М вЂ” !)03, Хг(!Ч) и др.), Ь вЂ” нейтральные экстрагенты Координационно-несольватированные ионные ассоциаты: [В )[А ),где  — осиовиыеэкстрагенты, А — С10», Ионные ассоцнаты КеО,, Мв0», 10» идр.
Комплексные кислоты: Нр МХ„( НгеС1,, Н»С»!1», НБЬС1, «др.); эк агенты — основные и ней альные Внугрикомплексные соединения (ВКС). Напомним, что ВКС принадлежат к циклическим комплексным соединениям, т. е. к хелатам. Однако образоваш»е ВКС всегда связано с вытеснением по крайней мере одного иона водорода 224 15- 4313 225 При образовании незаряженных ВКС исчерпываются возможности коиплексоек разователя в отношении валентных связей, по коорлппвпнониые связи могут быль пс, пспьзоввны ие полносъью.
Различают координационно-насыщенный ВКС, в которцс внутренняя координационная сфера иона металла полностью заполнена молекула~ц органического лиганда, и смешанолигандные ВКС (координационно-ненасьплепные пе отношению к зкстракцпоиному реагепту), в состав которых наряду с органнческпмв входят другие, обычно моиодевтатные лигавды. Если координационно-ненасыщенное ВКС образуется в водных рвспюрвх, то свободные координашюнные места занимюсп молекулы воды. Для обеспечения экстракции таких гилратировалиых ВКС нужно вы.
теснить воду ипн бпжировать ее молекулами какого-либо активного в коордиивциоп. пом отношении (пли в отношении образования водородных связей) органического соединения, например кислородгодержащимн растворптелями илн ТБФ. В этом случае экстракция долина существенно зависеть от природы рвстворвтеля. Для зкстракцпп координационно-иасыщеиных комплексов природа растворпгеля пе столь существенна В качестве примера координационно-иасьпценного комплекса можно привести 8. псярокснхнвсюпнат алюминия состава А!(Ох),, который полностью экстрагируется в хлороформ в нпсервале рН 4,5 — 1 !.
Для алюминия КЧ = 6, и три бидентатных латапла 8-гидроксвхинолина пошюсзъю насыщают внутреннюю координационную сферу иона алюминия. Комплексы кальция, кадмия, кобалыа н друпсх двухзарялпых попов с 8- гилроксихииолнпом обычно имеют состав М(Ох)з, в вх молекулах остаются свободные координационные места, которые могут зелолюпься молекулами воды пли реагеита.
Так, ссомсшесссы Са).~(НХ.)з„СсУ.з(Н1.)з и Со14(!П.)з ~орошо экссрвгнрувпся хлороформом. Очевидно, зкстракцию гидратнровапных хелатов типа Союз(НзО), мвкио обеспечить активными в координационном отношении растворителями, способными вытесшпь воду из внусрепней координационной сферы. Можно использовать метплнзебупшкетон или ТБФ, который будет эксграпсровать комплекс Со1.з(ТБФ) . Кроме незараженных ВКС имеются положительно и отрицательно заряженные комплексы. Катионные ВКС можно эксграгировать при введении крупных псдрофобных аинонов, анионные — при введении крупных гидрофобных катионов. Например, индий(1П) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом образует комплексы состава 1п1.з и 1пЬ~'; введение гидрофобных аиионов, например анионов кислотных красителей, нафгалннсульфоната, тетрафенилбората, обеспечивает экстракцию этих комплексов.
Эксграгировать комплексы ионов металлов с такими реагентами, как врсеназо 1 и арсеназо П1, имеющих в своем составе группы — БО,Н, можно, добавляя в качестве противоинов тетрафениларсоний, тетрафенилфосфоний и другие гидрофобные катионы. Кпордниациоиио4хзльватироваииые нейтральные комплексы. Во внутреннюю координационную сферу иона металла такого комплекса обычно входит неорганический лиганд (СГ, Вг, Г, !с!Оз ) и экстрагенг, например ЗсС!з(ТБФ)з, Ег(ХОз),(ТБФ)з, ()О,()с)Оз)з(ТБФ)„1)Оз Вг,(ТБФО),, где ТБФΠ— трибупшфосфнноксид.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
