Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Раз еление элементов может быть ния элементов, использованием о также изменением степени окисления элементов, достигнуто х факто в (см. разд.. и о с>нновление железа(111) до двухвалеитного состояния приводит к о разованию либо неэкстрагируемых компл омплексов, либо эти комплексы экстрагнруются в щелочной области. екс эк ионного Если в качестве эк эк — гамнта использовать комплекс экстракци ае экс агироваться будут только те реагента с ионом металла„то в этом случае экстра об аз более устойчивые комплексы с экстракционным реагентом. Уравнение обменной реакции для комплексов удет 1 Ю~ к~> и ~<~> М"' +пМ 1. — тМ>Ь„<,>+иМл;,> Тогда константу обмена можно выразить в виде Кем, м> ь„ К -= Ккьмв>.
иэ с- » К", то ион металла > вытеСледовательно, если К,„м, а М . Так как К,„зависит от константы у анты стойчивости "вет ион металла ц . ак авнение (7. 19)], то по значениям константы устойчивости комплекса ((см. уравнение металлов можно составить онного реагента с ионами металл в щ~ексов экстракци ряд металлов в последовательности щ ности замещения их др 1(П1). для купфероиа имеем ряд Мо(У1) Ре( ) > е П1 >Сн(П) >1п(П1)>А 233 7.6.
Сорбция 7.б.1. Механизм сорбции 235 Концентрирование. Снижение предела обнаружения микрокомпонел. тов, удаление макрокомпонентов, а иногда и разделение микрокомпонентов обеспечиваются концентрированием. Для концентрирования микроэлементов широко применяют хелатообра зующие экстракционные реагенты, например дитиокарбаминаты, дитизон, 8-гндроксихинолин.
Обычно хелатообразующие реагеиты извлекают несколько микроэлементов (групповое концентрирование). Так, реагенты класса пиразолонов, в частности 4-бензоил-3-метил-1-фенилпиразолон-5 О Н О / ~ С вЂ” С вЂ” С !! ! !! НС С=ЫГ извлекают около 50 элементов. Микроэлементы в концентрате определяют с использованием селективных физических методов анализа (атомноабсорбционный, атомно-эмиссионный, реиттенофлуоресцентный).
Для селективного извлечения, например серебра из горных пород, руд и минералов, используют трифенилфосфин (СьНз)зР, при этом эксграгируется координационно-сольватированное соединение состава А8Х(РЬзР), где Х вЂ” галогенид-ион. Для индивидуального концентрирования могут быть использованы и групповые реагенты, селективность извлечения достигается изменением условий экстракции (РН, введение маскирующих веществ).
Обычно микро- компоненты извлекают в органическую фазу, объем которой в несколько раз меньше объема водной фазы. Возможен и другой вариант — извлечение матрицы и получение концентрата микрокомпонентов в водной фазе. Этот прием используют в том случае, когда матрица имеет сравнительно простой состав, емкость органической фазы достаточно велика и экстрзгент селехтивен по отношению к матрице. Так, О-изопропнл-Н-этилтиокарбаминат обллллег высокой экстракционной способностью по отношению к макро- и микроколичествам серебра. Распюром реагента в хлороформе за од~у операцию кжлекается 99,9% серебра, тогда как многие элеменгы (А1, Аз, Ва, Ве, В|, Ул, Сд, %, Со, Сг, Сл, Ре, Оа, 1л, Мп, РЬ, Бп, Те, Т1, У, Уг) остаотся в водной фазе. Изучение равновесий.
Состав и константы устойчивости комплексных соединений можно определить, измеряя коэффициент распределения нона металла в зависимости от различных переменвшх (РН, концентрация компо- 234 истемы) Так если в процессе эксгракции образуется комплекс сог7.20, м жно рассчитать число присоединен- МЬ„, то по уравнению . о става л „лигаидов л и константу устойчивости комплекса „. С помощью опив специальнои литератур атуре методов можно определить состав и кон- Б .
где 9 — молекулы растворителя. С бцию ш око используют для разделения и концентрирования ве- ществ. Со бционные методы обычно обеспечивают х р шую ения, высокие значения коэффициентов концентрирования. раделения, Н бо ысокие значения коэффициентов ко ц нтрир н е ования достиаи лее в но в азе со бене еленин микрокомпонентов непосредственно в р гаются при определении м а бционного, атомно- та с использованием нием атомно-эмиссионного, атомно-абсор цио фщуоресцентного и рензтенофлуоресцентного методов. Процессом сор ции относитель с льно легко управлять, поскольку, варьируя со б ю-деожно осуществить количественную сор цию-де- условия эксперимента, можно ения со бционных ибо ного оформления, экстремальных методов не требуется сложного при рного ны оведения ра т в поле- условий, ий, поэтому методы этой группы удобн для пр его о еделения ком- вых ловлях, нх легко о нх легко сочетать с методам последующ пр ус их легко о аются высокой технологичность ю и понентов.
Сорбшюнные методы отличаю автоматизи вать не только операцию легкостью автоматизации. Можно авто ро Ф концентрирования, но и само определение, напр р ие, н име в хроматогра ических (см. гл. 8) и проточно-инжекционных методах. С б — процесс поглощения газов, наро р р ов и аство енных веществ ор ция— ми поглотителями на твердом носител р е со бентами). твердыми или жидкими пог на различии механизма со бционных методов основана на р Классификация сор .
Различают адсорбцию (физическая взаимодействия веществ с сорбентами. азличают ф цласпюритель и жидкая фаза на сорбенте) и капиллярвающимися фазами аспюритель енс — „азование жидкой фазы в пбрах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества.
ч б ило не еализуется, и обычно на люперечислениых механизмов, как правило, даются смешанные механизмы. Сорбционный процесс в статнч ч аскат условиях описывается уравнениями, , связы дающими количество соРбнроваввого веще. ства с, и ковпевтрдцюо вещества с с в жва. кой (газообразной) фазе или дд!щ „ ение р д гюообРазвой фазе и учитывающими хи ческую н геометрическую веолворо соРбеата и свойспю сорбнруемого в щ Рафичдсздая здвнсвмесзь сд — у'(с) называя ° лзогерддой сорбцин (Рнс.
7.10). В облает„ малых концентраций н прн одиородвой пд здравости сорбента справедливо уравнен Генри: г;р Рис. 7.10. Изотерма сорбцни. Область применимости: 1 — ураввення Генри; 2 — уравнения Фрейндлиха и Лэвгмюра; 3 — уравнения Брунаузра †Эммегга †Тел сд =ад илн с =а'р, где а в а' — характерные для веществ постоянные; — па н этой области ковцеатр е; р — парцнальвое давлевне. В цеатрацвн сохраняется постоянство коэффи не После выхода нз области Г ффицнента распределения.
ласти " фф ц распределения стано- ласти еири эмпирический козффн неят терма сорб ии б аввовесвон концентрации со б ц и может ыть описана уравнением Лэвгиюра: втр р ируемого вещества, н тогда нзоЬге Ь' !+Ьзс д !+Ь2р гле Ь,, Ьд, Ь,' и Ьз — постоянные. Для описания адсорбцнолвых процессов ва вводя одлых по образовании мовомолеау. „ного ов ва неоднородных поверхностях при „ного слоя применяют уравнение Фрейндлиха: сд — зс ллн с яр 5 р гдеж г' ив — постоянные.
Теллера: Для полвмол л ных сл еку яр оев деиствительио ураввенне Брупауэра — Эмметга— Р..йр (р. -р) 11+(й -1) Ир.! где Р' — объем газ с а, орбироваиного при давлении р; !' — объем вующий мономоле в р; — о ем газа, состветст- овомолекулярвому слою; К вЂ” постоянная, характ лая ства; рд — давление пара сорб р ируемого вещества. ерная дюд данного веще- При физической адсорбции взаимодейств веществ с поверхностью сорбента о еля действие молекул сорб рбирующихся онными сил ор нта определяется главным образом дисперсисблнж ми силами, вызываемыми согласованны ающихся молекулах.
Такой механизм ха е м движением эле нов в ктро лях. Длл некоторых сорбентов, н нм, м алюминия, цеолитов апрнмер, кремнеземов, оксида , цеолитов, имеют значение электростатичес еские силы: ориентаци- 236 ые силы, проавлающиесв пРи адсорбции полЯРных молекУл на повеРхноиесущей постоянный электростатический заряд, и индукционные силы, б сдавленные появлением в сорбирующихся молекулах дипольных момен- наведенных зарядами поверхности или появлением дипольных момен- в сорбенте, наведенных диполями сорбнрующихся молекул.
Физическая сорбция легко обратима. При сорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и других соединений на орбентах, поверхность которых покрыта гцдрокси- и оксигруппами (например, кремнезем, оксид алюминия), в дополнение к неспецифическим (дисперсионным и электростатическим) взаимодействиям происходит образование комплексов с межмолекулярной водородной связью. В этом случае может осуществляться смешанный механизм. Наконец, сорбция может сопровождаться возникновением между сорбиРующимся соединением и поверхностью прочной химической связи н, следовательно, образованием нового химического соединения на поверхности (хемосорбция).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
