Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 52
Текст из файла (страница 52)
(7.21) Давление лара иад миогокомиоиеитиой жидкой системой аддитивио слагается из парпиальиых давлений всех компонентов: Пусть иагревают смесь веществ А и В, обладающих разной температурой кипения. Газовая (паровал) фаза обогащается более летучим компоиеитом А. Моляриые доли компонентов в обеих фазах связаиы соотношением где Ух и Ув — молЯРиые доли в газовой фазе; а — коэффициеит (относительная летучесть). Для успешного разделения необходимо, чтобы а ~ 1. Учитывал что хв 1 хл и Ув 1 Ух полУчаем Следовательно, при увеличении относительной летучести паровая фаза обо гащается более летучим компонентом. Величина, обратная а, не что иное как коэффициент распределения Если дистилляцию используют для удаления макрокомпонента, то микрокомпонент концентрируется в жидкой фазе.
Тогда можно допустить, что коэффициент распределения микрокомпонента не зависит от состава смеси н при заданной температуре — величина постоянная, равная 27 = я/у. Это допущение обосновано, поскольку содержание микрокомпонента намного меньше содержания макрокомпонента и, следовательно, х <к 1 и у ч= 1. Из сопоставления уравнений (7.2 !) и (7.22) видно, что для идеальных систем а= — ",. Ра (7.23) Давление насыщенных паров можно оценить из уравнения Клаузиуса — Клапейрона: 4)Р Аоуз ат, Ту,(Ч,-У) ' (7.24) з молЯРиаа зитальпиЯ пеРехопа фазы 1 в фазУ 2; 7 темпе „ рехода; 1; и !' — моляриые объемы ! и 2 фаз. Уравнения (7.23) и (7.24) позволяют вынести приближенное выражение для а как функции Т и 7' „в. Т , — Т 18а=8,9 ,В,,4 (7.25) Уравнение (7,25) справедливо только для химически сходных жидкостей.
Идеальные смеси полностью могут быть разделены дистилляцией, отделение более летучего компонента из реальных смесей происходит иногда до достижения азеогропиой смеси, которая перегоияется без изменения состава. Например, в системе зтаиол — вода, содержащей 99% (мол.) зтаиола, дистилляция приведет сначала к образованию азеотропиой смеси. содержащей 8954 (мол.) зтаиола, пока не испарится вся имеющаяся вода. На практике азеотропиые смеси образуются не часто, но и ие так редко, чтобы этим явлением можно было полностью пренебречь. При большом различии в температурах кипения достаточно простой дистиллации для разделения веществ: например, мышьяк, осмий и рутений в виде АзС1з или АзВгз, Оз04 и Нп04 можно отделить от многих ионов. Много примеров одностадийной дистилляции связано с идентификацией органических веществ.
В случае систем с большим числом близкокипящих 252 в ибегают к многоступенчатому разделению, т. е. к ректифи- компонентов при очных которую осуществил ествляют в насадочных тарельчатых или плен ф ой дистнлляцни в ректификационной колонке ,п,донках. Принцип <Рракционнои дистнлля зв!опочается в противоточ тивоточном прохождении части конденсата и поднимаюов между которыми происходит интенсивный обмен. Ри шихся вверх паров, между которыми па обогащаетсл более летучим компонентом. Эффективность дистилских та лок По оп- ределению теоретическая тарелка соответствует единичной колонке, в кото- рой полностью остью осуществляется термодинамическое равновесие между жид- кость юи па ом.
Число теоретических тарелок можно рассчитать ур ть по авнению 1 — у„1 — х, где х! — моляр — молярная доля компонента в исходной жидкости; у„— молярная доля компонента в дистилляте. Уравнение (7.26) справедливо для дистилляции в колонке с числом тео- ретических тарелок и, к и, если а не зависит от состава. Показатель степени раааа еская в осно- вен и + 1, но не и, поскольку учитывается нулевая теоретическая тарелка в ванин колонки. м число те еских тарелок необходимое для получения Пример. Рассчитаем число те хло! сизо если в исходной смеси соотношение хлорбеизола и бромбевзола составляло 40:60 (в молях).
ТемпераИз уравнения (7.25) находим 18 а =8,9 429- 405 =0,256, а=1,8. 429+ 405 Поскольку у„= 0,999 и х,. = 0,40, из уравнения (7.26) получим 0,999(1- 0,40) (л+1)!81,8=18 ' ', и=11,4 тарелок. 0,001.0.40 диоппнщцню веществ, лвд щощих низкой термической устойчивостью проводят при пониже ином давлении температура кипения Раогвора при этом понижается. ,я Е,вещ р де я приве то "омд "енин 1,3 — 1,8 каза и ниже, тако — кП, такой процесс называют молекулярной дистилляз(ией, иаи оистиллязрвп1 в высоком во е. о вотуме. Поверхности испарения и конденсации при молекулярной днстилляцни стилляцни расположены на расстоянии меньше длины щебета молекул разделяемых веществ (20 — 30 мм).
свободного ! га молеку есс Отковка. Ростал . П оттонка (выпаривание) — одноступенчатыи проц Разделения и концентрир ования. При выпаривании удаляются вещества, ко- 253 торые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты (оттонка матрицы) и микрокомпоненты, оттенку последних применяют реже. Выпаривание матрицы используют при анализе летучих галогенидов ( АзС!з, РС1, БЬС!з, Т(С!л и др.), прн определении элементов примесеи в органических растворителях и других летучих органических ествах.
Отг щ ствах. Отгонка матрицы может сопровождаться потерями микрокомпо. нентов из-за механического уноса пробы с газовой фазой, испарения легко- летучих форм микрокомпонентов и сорбции на поверхности посуды, используемой при выпаривании. Выпаривание можно проводить разными способами, например, нагреванием снизу (с помощью водяной бани) нли сверху (под инфракрасной лампой). При выпаривании ИК-лампой потери обычно меньше.
При выпаривании на водяной бане в некоторых случаях потери достигают 50 — 70'К. Разновидность испарения — сушка под вакуумом в замороженном состоянии (лиофильная сушка). Этот метод имеет определенные преимущества, он позволяет снижать потери легколетучих веществ при аналюе, аналюе, например, вод. Распространена отгонка с предварительным химическим превращением, т. е. после переведения макро- или микрокомпонента в лепсолетучие соединения в результате химических реакций. Один из таких методов — сжигание органических и биологических проб (сулая и люзулся лсииерализация) (см. гл. 2).
Этот метод широко используют в элементном органическом анализе. Например, при подводе воздуха или кислорода происходит окисление пробы и образуются летучие соединения (СО, СОз, Ыз, БОз, БОз, НзО ). Процессы сжигания осуществляют в трубчатых печах различной конструкции. Летучие компоненты улавливают при помощи адсорбционных систем и о еделяют. и опреМетоды сухои минерализации имеют много недостатков: возможна потеря легколетучих компонентов, а нелетучие могут уноситься газовой фазой в виде аэрозолей. Для предотвращения потерь минерализацию проводят в автоклавах в атмосфере кислорода. Для сухой минерализации можно использовать низкотемпературную кислородную плазму. При мокрои минерализации потери лепсолетучнх компонентов обычно меньше. Для перевода веществ в раствор применяют концентрированные ~ыоты н их смеси, различные окислители (НзОз, КС!Оз, КМ~Ол) в ~- слои и щелочнои средах. Для полного и быстрого растворения труднорастворимых веществ используют автоклавы прн повышенных температуре и давлении.
Для перевода макро- и микрокомпонентов в летучие соединения применяют газообразные, жидкие и твердые вещества: Рз, С!з, Вгз, НС1, НР, СС1, ВВг, А! л, з, С1з. В табл. 7.8 приведены летучие соединения, пригодные для отделения и концентрирования. 254 Таблица 7.8.
Отделение элементов испарением Отгонку очень часто проводят в специальньсс приборах. Например, для отгонки макрокомпонеисов (В, ЗЬ, Б1) в пар(сс минеральных кислот, в частности в виде галогенидов, используют специальную графитовую камеру (рис. 7.13). Более эффективны автоматизированные системы, включакяцие получение лег- Ъ колегучих соединений н их определение. Известны автоматические методы группового определения гидридообразующих элементов с использованием атомнозмиссионной спектроскопии с нндуктивно связанной плазмой.
Рнс. 7.13, Прибор для останки мат- Возгонка (сублимация). Перевод ве- рнцн в ларах кислот: щества из твердого состояния в газообраз- 1 — злектронагревателгя 2 — водное н последующее осаждение его в твер- ссавка' З вЂ” "Р ставка; 3 — чашка с пробой; 4— дой форме (минуя жидкую фазу) кислота; — крышка камеры тают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно Растворнмы и поэтому не могуг быль разделены перегонкой нли кристаплизасшей. В обьеме твердой частнны диффузионные процессы происходяг крайне медленно, и прн сублимации доспскение равновесия зависит от однородности распределения компонентов и от размера часпщ.
Поэтому лучшие результаты полу чают при возгонке макрокомпоцеипж нли при тщательном измельчении пробы. Использование метода ограничивается сравнительно небольшим числом сублимируемых матриц. Кроме того, метод осложнен медленной диффузией мнкрокомпонеитов нз глубины частицы к поверхности, а также сорбциониыми процессами. 255 7.9. Управляемая кристаллизация П ри охлакдении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы — кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой.
При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой " кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т. п.). различают два вида управляемой кристаллизации: направленную крислюллпзацию (в заданном направлении) и зонлую плавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении). При направленной кристаллиза- 3Г == ции возникает одна граница раздела = = между твердым телом и жидкостью— Фронт кристаллизап,ии.
В зонной плавке две границы: фронт ристаллизации и л — фронт плавления (рис. 7.14). При направленной кристаллизации возможно движение фронта сверРис. 7.14. Направленная кристаллизация ху вниз, снизу вверх и в горизозпвльном направлении. Передвигаясь в оп(а) н зонная плавка (Л): 1 — твердое тело; 2 — расплав жид- КОСЗЪ) (яощ ределенном направлении, компоненты смеси перераспределяются между жидкой и твердой фазами. Процесс осуществляется многократно и подчиняется законам распределения.
Эффективность разделения определяется коэффициентом распределения: 21= —, с с„ где с„и с — концентрации компонента в твердой и жидкой фазах. Прн зоннои плавке расплавляют часть материала, причем зона расплава перемещается (см. Рис. 7.14). В обоих видах управляемой кристаллизации происходит обогащение жидкой фазы микрокомпонентами. Так, зонная плавка в сочетании с атомно- эмиссионным методом позволяет определать Аб, А1, В, Со и еще 13 микропримесей в металлическом висмуте с пределом обнаружения 10~ — 10 '%. Коэффициенты концентрирования микрокомпоненгов сосгввлаот при этом 20 — 30. Метод направленной кристаллизации успешно применяют при анализе галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов, которые плавятся ниже 900 — 1000 'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
