Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 55
Текст из файла (страница 55)
К атко остановимся на других способах получения хроматограмм. В нтельная хроматография. Сначала в колонку вводят ратк вво небольшое колиытесн а азделяемых веществ. Затем через колонку непрер р пу ывно и о скают чество раствора разделяем о вещества Э (вытесннтель), обладающего больше сор нруе и со б емостью, чем люств (рис. 8.
2). По мере продвижения по колонке элюент выбое из разделяемых веществ (рис.. ). о няст вещество В, и т. д. В результесняет вещество С, которое в свою очередь вытесняет вещество, и т. д. тате анализируемая смесь перемещаегся впер ди фр е ф опта выгесннтеля н скорость ннтеля. Разделяемые вещества и на Лвюкения веществ равна скорости движения вытес келонке, и в элюате располагаются последовательн друг друго .
о за угом. Каждый из компонентов выделяется в чистом виде, но не количеств енно, так как зоны компонентов неразделены промежутками чистого сорбента. Фронтальная хроматография. В колонку непрерывно вводят раствор разделяе- А<В<С. Из колонки ных ве еств, сорбируемость которых увеличивается в ряду < вещ , затем, когда сорбент насытится наименее сначала будет вытекать чистый растворвтель, затем, веществом А, оно появится в элкжте.
Когда сорбент насытится вещестсорбируемым веществом А, оно появ вом В, элюат будет содержать оба эгн вещества н т. д. нс... огд полностью насыщен всеми к всеми компонентами смеси, состав злюата совпалет с составом ° в раствора, вводимою в колонку. ри оло . П и фронтальном способе получения хроматограммы чистом виде можно выделить слить лишь одно вещество. Однако хромагограмма дает представление о числе компонентов в анализируемом растворе.
й а, ей д5 й й о к о М Ф А и М Объем элмаза, нл б А+В Объем зпюата, ил Рис. 8.2. Внугренние н внешние хроматограммы, полученные методом элюентной (а), вытеснвтельной (6) и фронтальной (в) хромато~рафнн (сорбируемость веществ увеличнваегся в ряду А < В < С) (пики Л, В, С на дифференциальной кривой показывают, где начинается выход данного индивидуального компонента) 264 265 8.3. Хроматографические параметры ис.
8.3 п едставлена идеализированная хроматограмма смеси двух веществ. По оси абсцисс отложено время хроматографирования ( лоясить объем элюатаь п бъ ), о оси ординат — аналитический сигнал, зависящий 764 йд-йФТв7 8Л-йУ Ь' 4б Рис. 8.3. Хроматотрамма смеси двух веществ (пик с г„соответствует иеудерживаемомукомионеиту) от концентрации веществ в элюате (отклик А). Рассмотрим основные хроматографические параметры, характеризующие поведение вещества в колонке. Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (эяюирования) гя . Время удерживания складывается из двух составляющих — времени пребывания вещества в подвижной г и неподвижной г, фазах: (8.1) гя=!,„+г .
Значение г фактически равно времени прохождения через колонку несорбируемого компонента. Значение гя не зависит ог количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбеита, а также упаковки сорбеита и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для харэктериспиш испщной удерживающей способности следует ввееги иснравяеннав время удерживания гя .. р„= ря-1'..
При постоанных УслоВиЯх хроматогр тир аф ования,ско. ь потока, даве температура, состав фаз) значения 1я и ь"я строго воспроизводимы и ление, темпера быль использованы для идентификации в а и веществ. могут Количество вещества, в ва, вымываемого из колонки, можно найти по пло,яади под кривой элюирования: ю=)сбР, о де с — ~~нцц~т(жц~, ммол ия, ммоль/мл; 'к' — объем, мл. Полезным параметром в хроматографии может ыть ко ие око движения вещества к удерживания иванна (замедления) Я вЂ” отношение скорости скорости движения подвижной фазы: к4 ~я Я= — = — ", к4Г гя А — длина колонки.
Величина )1 показ, акую ывает, к долю времени вещегде — длина ство находится в подвижной фазе. Учитывая ( . „луч 8.1), по аем 1 Я=— г +г 1+г Д„ (8.5) (8.6) Я= —. и и Я =1. Если время пребывания в Для неудерживаемого вещества Гя =!„и иакова ( г = г, ), то Я = 0,5 . Очевидно, подвижной и неподвижной фазах одинаково, „=,, что Я можно выразить через 1'„: (8.2) Для характеристики удерживания часто используют понятие удерживаемого обьема гя — объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество: ке = гяг (8.3) где г — объемная скорость потока, см .с '.
Объем для вымывания несорбируемого компонента, мертвый объем, выражается через г: Р = г Г, и включает в себя объем колонки, не занятый сорбеитом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора. Иснравленный удерживаемый объем соответственно равен 266 (8.7) уч вая соотношение (8,5), полУчаем 267 азами характеркюои процес с Рас ределения веще ва между дву )7 см, гл, 7). В данном слУчае Ризуют коэффициентом раснредвления .0 (см. гл. а в подвижной и нелад=с, с„, где с с ома. Коэффициент распределения связан хр вижной фазах соответственно.
оэ,„ици р ени ебываами. Действительно, отношение времени пр ння вещества ой азах анно отношению колиння вещества в неподвижной и подвижной фазах равно честв вещества в фазах ск': (8.8) гя = 1' +Р(;, (8 9) 1'я — К ~'„' т Я и„ или гя гл (8.10) (8.11) 268 Я= ,+Р ~ и.+Ри С другой стороны, из выражения (8.6) следует и Произведение Р— ' называют коэффициентом емкости х', из экспериментальных данных его вычисляют по формуле Зта величина показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной; оптимальные значе /с' лах 1,5 — 4. Если коэ ент е значения лежат в пределах, . ели коэффициент распределения мал, то мало значение й' т.
е. ве>цество слабо жи удер вается и продвигается по колонке практически с той же око остью, что и по р, что и подвижная фаза. Если же коэффициент емкости слишком велик, то время пребывания вещества в колонке будет большим и на анализ потребуется много времени. Видно, что исправленный удерживаемый объем связан с Р п о отношением: связан с простым со- Выражения (8.9) и (8.11) — основные уравнения х мато афин, ваюшие, что 1" по он ваюшие, что а пропорционален величине .Р и объему неподвижной фазы колонки 1;. Величина К зав исит от количества неподвюкной фазы, нанесенной на единицу объема или массы сорбе нта, от длины и диаметра колонки.
Сравнительно большие различия в значения Г' х я для двух веществ А и В свидетельствуют о полном их разделении. Если ллявеществАиВ Р„=!5,0 и Рв=75,0, Г,=1,5 мл, Е =3,0 мл,томожно Рассчитать „'<„> и >а< >, подставлвл соатвегсгвУющвезваченва вУРзввенве(8.9): рассчитать Р' Рвы> =15 1.5 -30=255 Щ Уя(в> =750.1,5+30=1155 Таким образом, вещество А злювруегся первым, а вещество  — вторым, и, атно, будет происходить их полное аз ел — вторым, и, вероятр деление вследствие значительного различия в объемах удерживания. 8.4.
Теория хроматографического разделения При хроматографировании одновременно происходит разделение велгеств и еств и размывание хроматографических пиков разделяемых веществ, приводяш щее к ухудшению разделения. Остановимся на теоретических подходах, обьясняющих эти два противоположных процесса хроматографии. Теория хрома атографии призвана выявить причины размывания пиков и прогнозировать эффективность разделения смеси веществ.
Хроматографическое разделение определяется различной сорбцией комповентов смеси, по связано с природой сорбента и разделяемых веществ. На осноуциц сведений по термодинамике сорбции (адсорбции, растворения или ионного обмена) можно суднп о возможности разделения смеси веществ. Теоретический подход, объясняющий размывание, основан на изучении форм изотерм сорбПии — графической зависимости количества вещества в неподвижной фазе с, от его концентрации в подвижной фазе с при постоянной температуре. Изотерма может быть линейной (а), выпуклой (б) или вогнутой (в) (рис.
8.4). Угол наклона икпермы определяется коэффициентом распределения Р = с(с,/>(с Рис. 8.4. Зависимость формы хроматографлческих ликов (П) от вида изотермы сорбпии (1) 269 если нзотерма лннейна (1) = сопзг), зона симметрична.
концентрация веще. ства максимальна в центре зоны и симметрично убывает к краям. Кажды» компонент зоны перемещается с постоянной скоростью, поскольку линейна» скоРость мигРаЦии 22 зависит от скоРости потока Р (котоРУю Устананпива»зт постоянной) и Вч С такой же скоростью перемещается вся зона, оставаясь симметричной. Следовательно, симметричен пнк на хроматограмме. Такие пики характерны дпа линейной хроматографии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
