Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Подсоединенный к аромата аф — р; — регнст- тер, имеющий запоминающее устройство н банк мн о ессо, кр процессор, ЭВМ; Т вЂ” тика богатой информацией. х данных, о спечнваег аналнтермосгатнруемые зоны Бы ое вн строе внедрение запоминающих устройств н мощных процессоров в хромато а нч технику дает возможность значнтель у р графическую ельне усове шенствова о а ку хроматографнческих пиков.
Для этого необхо ма слаженносзь работы всей хромато аф графической схемы: ст ввода обы, ав заполнения колонки, разумного выбо а по необходима автоматизация всего х мат аф ы ра подвижной фазы и детекго а. К оме р. р ме того, субъективные ошибки, увеличивает скоро 6 бо х матографического процесса, кото яя няет уст)инаят скорость о ра ткн результатов. Детектор — аналитический прибо не ывно давать отклик (а и р непрерывного действия, он должен к (аналитический сигнал) на соединения в элюате.
Детекторы 280 р с. 8.9 Шум детектора и наименьшее детектнруемое количество соединения )4 — уровень шума; 2Ф вЂ” наименьшее детектнруемое количество соединения подразделяются на селективные (или специфические), которые чувствительны к химическим соединениям определенных классов, универсальные, которые регистрируют многие вещества, а также на деструктивные и недеструктивные по отношению к анализируемой пробе. При использовании недеструктнвных детекторов можно собирать и использовать элюат. Основные характеристики детектора: 1) чувствительность, характеризующаяся отношением сигнала детектора к количеству вещества; 2) предел детектирования (обнаружения), за минимально определяемое количество вещества принимают такое количество, которому соответствует удвоенный (иногда утроенный) сигнал шумов детектора (рис.
8.9); 3) линейность (сигнал детектора считается линейным, если отношение сигналов детектора, соответствукхцих двум пробам, пропорционально отношению количеств вешеспи в этих пробах; любой детектор имеет линейный диапазон лишь в определенных границах количеств веществ, что показано на рис. 8. 10); 4) воспроизводимость, количественной мерой которой служит стандартное отклонение серии сигналов детектора при вводе в хроматограф одних и тех же проб; 5) стабильность работы (низкая чувствительность к колебаниям температуры и скорости потока жидкости). Способы детектирования. Работа детекторов основана на измерении таких 1а физических и физико-химических свойств подвижной фазы и определяемых веществ, )ля которые зависят от количества и природы 4 вещества.
Сигнал детектора А; на вещество! 1Ю описывается выражением д)' где 1 — коэффициент пропорциональности; аю(с) — функция, описывающая зависимость аналитического сигнала элюата аш от концентрации данного вещества с в подвиж- 281 нан я 5 а, нои Фазе; по — аналитический сигнал подвихщой — » — » ф .в~, количественном анализе лишь в том случае, есла А, = йс, практически эта зависимость может иметь внд А,. = лс', где х — число, харакгеризуюшее сге.
пень отклонения данной зависимости от линейной. Существует три способа дегеатировання: прях» мой, непрямой (косвенное детектирование) и с послеколоночной реакцией. Прямое детектирование проводят по увеличению сигнала детектора А; [см, уравнение (8.29)) (оптической плотности, электропроводности, теплопроводности, тока ионнзацин и др.) ла' при прохождении через детектор зоны определяемого Ь1» вещества.
В этом случае сигнал подвижной фазы (злюента) аа должен быть минимальным (аа ~ лш(с)). Непрямое детектирование проводят по уменьшению сигнала детектора А, при прохождении через него зоны определяемого вещества. При непрямом детекш тировании используют элюент, дающий постоянный лочиых металлов. Не- отклик детекгоРа, аа Я» аш(с), котоРый ослабевает прямое дегеьтлроваине при прохождении через детектор разделенных ве(2=220 им).
Колонка шеста, не дающих такого отклика. Например, катио81рах $СХ; 4,6х120 мм. ны щелочных металлов, не поглошающие в УФСкорость потока 0,5 мл/мни области спектра, элюнруют разбавленным раствором сульфата меди (0,25 мМ), в которой ион меди имеет высокое поглощение(рис. 8.11). Послеколоночную реакцию проводят для повышения чувсгвнтельности и селективности определения. Этот прием используют в жидкостной хроматографии прн определении неорганических (катионы, анионы) и органических (аминокнслоты и др.) соединений, а также в реакционной газовой хроматографии (см. Разд. 8.6.3). Для проведения послеколоночной реакции в элюат, прошедший через колонку, вводят, например, спекгрофогометрнческий реагент.
Реагент и элюент перемешиваются в смесительной камере, котораа устанавливается между колонкой и детектором. Схема камеры представлена на рис. 8.12. В результате химической модификации соединений, выходящих нз колонки, образуются окрашенные или флуоресцируюшие производные, чувствительность определения повышается. Рассмотренные принципы (способы) детектирования могуг быть осуществлены с использованием детекторов разного типа как в жидкостной, так и в тазовой хроматографии, Общий подход к выбору детектора. В газовой ижндкостной хроматографии выбор детектора зависит ог числа определяемых соеди- 282 Рнс.
8.12. Разрез смеснтельиой камеры для проведения послеколоночной реакции. пений, нх пРиРоды и концентрации в смеси и желаемого времени анализа, Для определения большого числа соединений в одном образце используют универсальный детектор. Если нухсно определять несколько соединений, близких по своим свойствам, задачу решают с помощью селекгивного детек- тора. В ряде случаев для повышения селективности и уменьшения времени анализа используют комбинации универсальных и селективных детекторов (см. равд.... дало, .
8.5.3). Однако, учитывая, что хроматография является многокомпо- нентным методом анализа, использование универсальных детекторов в этом ме- тоде предпочтительно. В газовоя хроматографии описано несколько десятков детекторов. Полина комплект газового хроматографа включает 4 — 6 дете р . нр ато ов.
Наиболее широко ис- пользуют уанверсальные дегекгоры, — дегеатор по теплопроводноств (катаромегр) ахвата (ЭЗ), термонои- и пламен но-ноннзапконный, селеатнвиые — электронного захват ( ), ер вый н пламенно-фотомегрлческий. В жидкостной хроматографии чаше уют и ч е использ сле офотометрнческне, люмннеспентные и электрохнмическне (конлуктометрн- ческий, полярографнчесхвй) детекторы. Принципы девствня дете р ато оввГХиЖХ подробно описаны в разд.
8.6.4 и 8.7.6. 8.5.3. Анализ н методы расчета хроматограмм Хроматография позволяет не только разделять компоненты смеси, но и определять ее качественный и количесгвенный составы, поскольку положение хроматографнческого пика на хроматограмме (удерживаемый объем, время удерживания) для данной хроматографнческой системы характеризует пРироду вешества, а плошадь, ограниченная этой кр ну ивой и нулевой линией детектора (хроматографический пик) пропорциональна количеству данного вещества, прошедшего через детектор. Качественный анализ.
Идентификация хроматографическнми (г, К ), которые характеризуются хорошей воспроизводимостью, относил я ° 283 тельные стандартные отклонения не превышают 2'4. Совпадение величин удерживания неизвестного и стандартного соединений свидетельствует о том, что эти соединения могут быть идентичными. Если различные вещества имеют одинаковое время удерживания, то для большей достоверности иден. тификации сравнение хроматографических параметров известного и неиз вестного веществ проводят в сильно различающихся условиях. Например, получают данные об их хроматографическом поведении на колонках с различными неподвижными фазами.
Если хроматографическое поведение стандартного и неизвестного веществ в таких случаях идентично, то достоверность идентификации возрастает до 99' . При сравнении хроматограмм, полученных на разных приборах, во избежание ошибок в идентификации используют исправленное время удерживания и исправленный удерживаемый объем. Часто идентификацию проводят по относительному удерживанию 1, т.
е. по отношению удерживаемого объема определяемого компонента к удерживаемому объему вещества, принятого за стандарт; Эта величина зависит только от состава подвижной и неподвижной фаз. Для качественной идентификации органических соединений в гомологических рядах удобно пользоваться индексами удерживания Ковача, которые, по существу, также являются относительными параметрами удерживания.
В этом случае за стандарт берут два соседних алкана, один из которых элюируется до, а второй после исследуемого соединения, т, е. гяы) < гя<„1 < гя(, 1, где г — число атомов углерода в алкане. Логарифмический индекс удерживания рассчитывают по формуле (8.30) 181я( ч~) - 18гя<,1 Для любого и-алкана 7 =100г . Для всех других соединений можно определять индекс Ковача относительно шкалы измерения н-алканов, используя справочные таблицы. Неизвестное соединение имеет исправленное время удерживания г,'„,> =19,5 мнн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
