Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Газотвердофазиая хроматография Особенность метода газотвердофазной (газоадсорбционной) хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10 — 1000 м'.г ')„и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекул нз газовой фазы, т, е. концентрирование их на поверхности раздела твердой и газообразной фаэ, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу.
Возможно образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры. Комплексооб аэование для селекпшного разделения веществ в ГАХ используют редко. Р Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности с, было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе с: 291 н' т. е. чтобы распределение происходи.
ло в соответствии с линейной изотер. мой адсорбции (/с — константа). Е этом случае каждый компонент пере. мешается вдоль колонки с постоянной б скоростью, не зависящей от его кон. цеитрации. Разделение веществ обу словлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвы- 0 5 /и г чайно важен выбор адсорбента, пло- щадь и природа поверхности которого Рис. 8.18. Разделение гндрилов элемен- словлиаают селективность обусловливают селективность (раздетов методом газовой хроматографии иа колонке с порапаком: ление) прн заданной температуре. а — при постоянной температуре колонки С повышением температуры умень— 85 'С; б — при программиро»анни шаются теплота адсорбции /5Н/(Т, от котеиперагуры (8 С/мин) (гаэ носитель торой зависит удерживание, и соответст- венно г».
Эго используют в практике анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то иизкокипящие вещества эпюируются быстро, аысококипяшие имеют большее время удерживания, их пики иа хроматограмме будуг ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процессе хроматографироваиня повышать температуру колонки с постоянной скоросгью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно (рис.
8.18). В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, снликагели, пористое стекло, оксид шломиния. Неоднородносп ю поверхности активных адсорбенгов обусловлены основные недосппки метода ГАХ и невозможность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбентах можно проводнп анализ смесей сильнополярных веществ. В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной поверхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силнкагели (снпохром, порасил, сферосип), пористые стекли, цеолиты.
Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа смесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп (рис. 8.19). Изотермы апсорбции таких молекул близки к линейным. Например, для разделения Оз, Ыз, СО, СН4, СОз с успехом применяют глинистые материалы (рис. 8.20).
Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения /я высококипящих газов. На молекулярных ситах — высокопорисгых природных илн синтетических кристаллических материалах, все поры кото- 292 р 5 и 5 /и 15 мам рых имеют примерно одинаковые размеры (0,4 — 1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода.
Сорбенты, называемые порапаками, используют для разделения гндридов металлов (Ое, Аз, Бп, ВЬ) (см. рис. 8. 18). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбеитами или углеродными молекулярными ситами — самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворителях. 8.6.2. Газожидиостнаи хроматография В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор селективной лля данного анализа фазы, с линейностью изотермы распределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с большими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективности колонок. Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фазой основан в этом случае на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов: упругости пара определяемого веще- 293 Рис. 8.19.
Хроматограмма я-алкаиов С5 — Сгь полученная иа колонке с силохромом С-80 при программировании температуры от 50 до 250'С; скорость газаз носителя <азота» 2,1 см /мии Рис. 8.20. Разделение неорганических газов методом газовой хроматографии иа глинистом минерале сепнолите (температура колонки программируется от -78 до 70 'С) ства и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, и распю нии о ре упруг сгь пара вещества нал раствором р; прямо пропорцнс. аула, пра пальца его коэффи е фф ци нту активности у, молярной доле )т' в раство воре в давлению паров чистого вещества Ф при данной температуре: р,.
= уФ,Р'. Поскольку концентрация )-го компонента в равновесной парово" фазе аровои фазе определяется его парциальным давлением, можно принять, внять, что р; -с . а Ф; -с,. Тогда с Ф,. 1 о ' с р, уР, а коэффициент селекгивности П~ у~Р~ В, у,р, Таким образом, чем ниже температура кипения вещества (чем больше г',е), тем слабее ж удер ивается оно в хроматографической колонке. Если же тем- личия во взаимодействии с неподвижной жидкой фазой: чем сильнее взаимоНепедвижные к не и ше удерживание. епедвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колонки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фаз .
Эта ф хорошим аство ителем азу, фаза должна быть м растворителем для компонентов смеси (если растворимосп компоненты в ыходят из колонки очень быстро), нелетуч " ( б мала, рялась при рабочей темп а еи что ы не испаер туре колонки), химически инертной, должна обется процесс диффузии) и при ладать небольшой вязкостью (иначе замедляется о сс фф нанесении на носитель образовывать равномерную пл нку, е, прочно с ним иную. азделительная способность неподвижной фазы ой фазы для компонентов даннои пробы должна быть максимальной. Различают жидкие фазы дороды и д ., идки ф ы трех типов: неполярные (насыщенны р.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и поляе углево- ные (полигликоли, гидроксиламины и др.).
илы и др. и полярЗная свойства неподвижной д ой жидком фазы и природу разделяемых ве- ществ, наприм класс, пр ер, строение, можно достаточно быстро подобрать под- ходящую для разделения данной смеси селективную жидкую ф . Пр следует учитывать, что в емя е ж жидкую азу. При этом р удерживания компонентов будет приемлемым для анализа, если поля ности ста р ционарнои фазы и вещества анализируемой пробы близки. аст . Для р воренных веществ с близкой полярностью по ок элюирования обычно ко ет с ю порядок оррелирует с температурами кипения, и если разница 294 теиператур достаточно велика, возможно полное разделение. Для разделения ~зкокипящих веществ разной полярности используют стационарную фазу, сея ективно удерживающую один или несколько компонентов вследствие !пшо оль-дипольного взаимодействия.
С увеличением полярности жидкой фазы вре рема удерживания полярных соединений возрастает. В табл. 8.1 приведены ж жидкие фазы и максимальные температуры, при которых их можно использовать. Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее смея!икают с легколетучнм растворителем, например эфиром.
К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, распюритель испаряется,жидкая ф фаза остается на носителе. Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой заполняют колонку, стараясь избежать образованна пустот. Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и овременно постукивают по колонке для уплотнения набивки. Затем до приоди о соединения к детектору колонку нагревают до температуры на 50 С выше тои, при которой ее предполагается использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий режим. Таблица 8.! Непалвюкныефюы 295 Носители неподвижных жидких фаз.
Твердые носители для диспергн. рования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки долж. ны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (20 м'1„) небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инерт. ными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаэ была минимальной. Самая низкая адсорбциа наблюдается на носителях нз силанизированного хромосорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуг леродный полимер). Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой, В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители — диатомитовый кремнезем, или кнзелыур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
