Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Это идеальный случай. Однако на практике симметричные пики получаются, когда количества вводимых в колонку веществ малы. Выпуклый характер изотермы свидетельствует о том, что значение 21 для больших концентраций вещества меньше, чем для малых, следовательно, часть зоны с большей концентрацией перемещается быстрее, чем часть зоны с малой концентрацией. В результате задняя граница хроматограммы (тьи) размывается, а пик получается несимметричным (рнс.
8.4, б). При вогнутой изотерме, напротив, размытым оказывается фронт зоны, пик также несиммегрнчен (рис. 8.4, в). В дальнейшем мы будем рассматривать только теорию линейной хроматографии, характеризующуюся линейной нзотермой сорбцни, поскольку в большинстве случаев стремятся работать в области линейной изотермы (с малыми пробами веществ). Однако в процессе хроматографнческого разделения чааго происходит размывание пиков. Для объяснения специфического для хроматографии процесса размывания обычно используют теорию теоретических тарелок и кинетическую теорию.
8.4.1. Теории теоретических тарелок ению авноческая зона, высота которой соответствует достиж ф . бол е теоретических тарелок в колонке, я равновесие, тем эффективнее льшее число раз устанавливается т, е. чем больше — а актерисгнка качества колонки, а. Эффективность колонки — это хар Ояонна. е тарелок и высотой теоретической танределяемая числ р слом тео етическнх таре е е ывен н неравновесен, то как х матографический процесс непреры оматографии имеет умозрнтельение о теоретической тарелке в хро нредставлени , Эт позволяет описать движение зоны с ный, формальн р .
Эт ый ха актер. Эта теория ей компонента, экспер ериментально оценить шнм аксимальнон концентрацн степень азмывания хроматогра нческои 92 ой полосы) и эффекна ает математическую моде ь е ет, что элюированная полоса мпонента через колонку, нз которой следует, что элюи компонента че имеетформу н ширину нормального р р асп еделення Гаусса: -02-ВР с 2» — =е с " обьем е ивой; — относительный о г е с — концентрация в максимуме кр в ы, соответствующий появлению прошедшеи чере че ез колонку подвижной азы, соотв нию объемов подвижной фазы и теоретн- КОНЦ , ацнн с и равный отношению о мов п К.
ческой тарелки; ;Ф вЂ чис теоретических тарело . б по ядочнмм движением огРомно- Гауссов характер хро х матограммы связан с пор т< нческой колонке. Врема прего числа частиц Ра Ре нного вещества в хроматогр нчес бо ен. Р' м.ОД ич цы"'Р'- и мебыаання в каждои фазе мо " Сле стэн~ этих случайных быль более нлн менее кра е, е — медленнее. л щакпсл быстрее Вниз ИО колонк, дру2 смешения Вокруг чный азб Ос значений скорости цер является симметричны Р Р ц щего поведение усреппеННО МО й Олекулы. Ширина среднего значения, характернзузош бывання подвижно аз й ы в колонке н Обра™0 полосы пропорциональна Времевн 22ре пропорциональна скорости ее передвижения.
Теория теоретических тарелок, общая для всех многосгадийных процессов (например, протнвоточной экстракцнн), впервые была предложена для описания процесса днстнлляции, Мартин н Синдж распространили ее на хроматографнческие системы. Теория основана на некоторых допущениях: 1) колонка состоит нз определенного числа теоретических ступеней (тарелок); 2) равновесие на каждой тарелке считается достигнутым до того, как подвижная фаза переместится на следующую тарелку, т.е.
равновесие устанавливается мгновенно; 3) на любой тарелке в любой момент времени число молекул (ионов) сорбнруемых компонентов пробы значительно меньше, чем число сорбируемых молекул (ионов) элюента, т. е. вводимая проба должна быть малой, а изотерма — линейной; 4) все протекающие в колонке процессы рассматриваются как взаимно независимые. Теоретическая тарелка— 270 Овон нвои 0 р д жя сшшзар'"ым О "0 Поскольку ширина гауссовой крнвои опред на 4о (в интервале а и основания треугольника равна о в пением о', ширина пика и у -96;4 от плошади, леь е льника составляет - В от 12а от максимума площадь треуго амме величина но, по еиная по хромато2рам кащей под кривой).
Следователь, луч н а можно " ме ой мывання зоны. Величину а служит колнчественнои мерой раз ные к и опту хроматограммы до пересечеоценить проведя касательные к тьшу и ро ажно измерять ння с нулевои (базовои) линнея см. рнц на любой высоте, так как соотношение между ширннои н вы ка на половине высоты равна ивой известно. Так, ширина пика на п гауссовои крнвои мыванне о н чем уже хроматографи- 2» = 2,35а. Ясно, что чем меньше размывание о н 42 х веществ может быть размещено ческий пик, тем больше пиков разделяемых веществ на хроматограмме за одно н то же время. 271 Количественной мерой эффективности хроматографической колонка служат высота Н, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), и число тес.
ретических тарелок Ж Число теоретических тарелок легко рассчитать непосредственно из хро. матограммы, сравнивая ширину пика ю и время пребывания гя компонента а колонке: М =1б —" (8.12) или Ф= 5,55 —" (8.1 3) Определив М и зная длину колонки, легко вычислить Н: ь' Н= —, М где А — длина колонки, см. Для колонки длиной 20 см при гл =1,5 мни н зи =12,1 с число теоретических тарелок н значение Н можно определить по уравнениям (8. ! 2) н (8.
! 3): Лз =1б( — '~ =885; Н= — =2,2.!О ~ см. /90,0 з 20 -г з, 12,1 885 В случае аысокоэффекгивной колонки размывание полос небольшое, пики узкие, величина Н сосзавляет 0,3 — 1 мм. В идеальном случае Н приближается к диаметру Ы зерна сорбента. Чтобы сравнять эффекпзаность двух колонок, следует использовать ириввдеииую высолзу тарелки: и= —. Н (8.!4) А При уменьшении величины Н максимумы на кривой элюировання становятся более острыми.
Теория теоретических тарелок дает возможность сравнить эффективность различных колонок, оценить качество сорбента и заполнения колонки. Однако эта теория не позволяет выявить зависимость Н и Н от скорости подвижной фазы, природы и зернения сорбента, не может дать практических рекомендаций, позволяющих избехсать размывания хроматозрафическнх пиков. 8.4.2. Кинетическая теории хроматографии Кинетическая теория хроматографии предложена датскими химиками Ван-Деемтером и Клинкенбергом. Согласно этой теории, размывание хрома- 272 мя независимыми б словлено, главным образом тре фических пиков уело ет быть оценен с помощью ур то козо х про оцессами, вклад Ван-Деемтераз (8.15 и~ +Со Н вЂ” А+ В/о ) не авномерность движения потока , Со — члены, учитывающие нера вая и ия), молекулярную вижн ф ~ (ззззЧ д уз равновесия (сопротивление массо е от сорбционного сино; о — линейная скорость потока.
Н. Вихревая диффузия А в ого цесса в величину ы со бента и изменяется по длине не колонки. Полости мезависнт от структуры сорбента и измеияегс не частицами наполнителя, р , че ез которые пр в е е скорость потока разжду ов, в которых у стенок и в центре ют форму капилляров, в различна длина капилляров и личиа. Размеры частиц н д нео ииаковы, поэтому р й фазы по этим капиллярам. соответственно скорость р пе емещения подвижнои аз линейной скорости потока подВихревая диффузия— — следствие изменения линеинои значением. Размывание зоны з за исывают уравн нн м с авнению с ее средним значен счет неравномерного потока д " оп отока подвижной азы оп (8.1б) А= ад,, ди,щетр частиц — коэ ициеит гомогенности упаковки колонки; А — диаметр где Х вЂ” коэффици 0,8.
Плохая упаковка и кана- Х изменяется от 0,1 до, . о сорбеита. Обычно величина,, о к сличению Х, а следовательно, за счет вихревой диффузии. ум еньшення размышн и по возможности одн ородными по дисперсно заполнять колонку мелкими кпщность колонки мерно ески А о делает предельную — на етот3 до 5Ы ). Из рис. 8.5 видно, при Н= на ко потока о. ф,„,.ии в Н не зависит от скорости что вклад вихре вон ди и . !увит и ой тео ичес кой тар е отл ейной Рис.
8.5. Зависимость сгь высоты, эквиваленти " Ре скоросг н патока: афия; б — жидкостная а — газовая хром атогра ия 273 зз-4ззз Молекулярная (продольная) диффузия В/о. Размывание полосы за счег молекулярной диффузии обусловлено миграцией молекул главным образом а подвижной фазе из участков полосы с большей концентрацией в направле. нии, где концентрация меньше, и описывается уравнением В = 27Р„, (8.17) где у — коэффициент, учитывающий ограничение диффузии наполнителем колонки, его величина меньше 1; .Р— коэффициент диффузии хроматографируемого вещества в подвижной фазе. Эффективность колонки возрастает (Н уменьшается) при заполнении колонки мелкими и близкими по размерам частицами, при использовании подвижных фаз, в которых коэффшщенты диффузии низки, при высокой линейной скорости потока.
Поскольку жидкая подвижная фаза обладает большей плотностью и вязкостью, чем газообразная, коэффициент диффузии в жидкости Р значительно (на 3 — 4 порядка) ниже, чем в газе. Это приводит к замедлению массообмена в ЖХ сравнению с ГХ, уравнение Ван-Деемтера несколько видоизменяется и графическая зависимость эффективности Н от линейной скорости потока будет такой, как показано на рис. 8.5, б. Это связано с тем, что член В в уравнении (8.15), учитывающий продольную диффузию, в ЖХ роли не играет ( Р «Р, ), минимума на кривой Н = /'(о) в ЖХ нет. Сопротивление массолереносу Со.
Член Со в уравнении ВанДеемтера учитывает размывание пика за счет сопротивления массопереносу при непрерывном переходе везцесгва из подвижной фазы в неподвижную и обратно. Таким образом, величина Си характеризует скорость распределения вещества между двумя фазами, что описывается уравнением 8 )с' Со= —,, — 'о. (8.18) кз (1+)г')з Р подвижной фазы аз и вещества в неподвижной фазе Р„тем сильнее размывается пик за счет замедления массопереноса в неподвижной фазе. Поскольку фактор емкости колонки й' пропорционален обьему неподвижной фазы, размывание с увеличением объема неподвижной фазы 1; должно уменьшаться. Если при этом увеличивается толщина слоя неподвижной фазы, а влияние зз, преобладает, то размывание увеличивается.
Влияние этого фактора неоднозначно. Итак, из уравнения Ван-Деемтера гуР Н = 2)!за, + — "+ —... — ' о (8.! 9) о я' (1+/с')' Р, 274 слож Кон КОЛОНКИ ИМЕЕТ СЗИ' то эффективность ро матографической ко ой азы и выражается ср гип болой, СЯЕДУЕГ Что от скорости ости потока подвижнои аз значению о. о. Задача экспеисимость оптимальному о . око потока. На рис. 8.5 а при а. Мина з вносит основной вклад ивине массопереноса. и- 4ПО диффузна вно рости шсдижнои фаз ладаег влил азы,п и пото ка, а при вы ной скорости ше на кривои соо мним что чем мень э ективио. ало иззьзум аботает наиболее э е котоРО й колонка р э е , тем эффективнее кол В -Деемтера Из этого ам авнения ан- Н, тем ующие трем членам ур колонки необходимо и части, соответствую э ктивности ко не иую на их в ГЖХ должна ы «Н В/уз+С =О, з(Р получают р В' С'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
