Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 64
Текст из файла (страница 64)
8.7.4. Ионообмениая, ионная, иои-парняя хроматографии В нове методов ионообменнои, ионной и -пар " и ион- ной хроматографии основе непа внжной намическни оц намич есс замещения ионов, связанных с д лон . Основная цель хроматофазой, ионами элюента, поступающими в колонку. сн цесса — азделение органических или неорганических иографического процесса — разделение орта этих видах хроматонов с зарядом одного и того же знака. д р . У е живание в этих б графин о е афин определяется изменением свободно ер ной эн гни реакции ионного о ме- 309 на. Соотношение концентраций обменивающихся ионов в растворе н в фазе сорбента определяется ионообменным равновесием.
Некоторые физико-химические свойства нонообмеиников. Ионный обмен заключается в том, что некоторые вещества (ионообменники) при погружении в раствор электролита поглощают из него катионы или авионы, выделяя в раствор эквивалентное число других ионов с зарядом того же знака. Межлу катионообменником и раствором происходит обмен катионов, между аннонообменником и раствором — обмен анионов. Катионообменники часто представляют собой специально синтезированные полимерные нерастворимые в воде вещества, содержащие в своей структуре ионогенные группы кислотного характера: -БО,Н; -СООН, — ОН, -РОзНз,. — АзОзНз. Химические формулы катионообменников схематически можно изобразить следующим образом: КБО,Н; КБОзХа или просто К-Н, К вЂ” Ха . В первом случае катионообменник находится в Н-форме, во втором — в Ха-форме; К вЂ” полимерная матрица.
Катионообменные реакции записывают как обычные химические гетерогенные реакции: ЙН+ Ха' КХа+ Н' Анионообменники содержат в своей структуре ионогенные группы основного характера: — Х(СНз),; =ХНз, -ХН и др. Их химические формулы могут быть изображены как ЙХН,ОН и КХНзС! (или К-ОН, К-С1). В первом случае анионообменннк находится в ОН-форме, во втором — в С!- форме. Анионообменную реакцию можно записать следующим образом: К вЂ” ОН+ СГ ~ КС!+ ОН Известны амфотерные ионообменники, содержащие в своей структуре и кислотные и основные группы. Ионообменники, содержащие однотипные (например, -БОз ) кислотные (основные) группы, называют монофункциональными; ионообменники, содержащие разнотипные (например, — БО Ни з -ОН ) кислотные (основные) группы, — полифункциональными.
Характер ионогенных групп легко определить потенциометрическим титрованием (катионообменники титруют щелочью, анионообменники — кислотой). Кривые титрования ионообменников аналогичны кривым титрования растворимых сильных кислот, слабых кислот и их смесей. Синтетические ионообменники получают реакциями поликонденсации либо полимеризапди. Методом поликонденсации чаще получают полифункциональные ионообменники, методом полимеризации — монофункциональные.
Поликонденсацию или полнмеризацию необходимо провести так, чтобы полученные линейные цепи были достаточно разветвлены и связаны друг с другом «мостнкамн». При получении катионообменников полимеризацион- 3!О ного типа часто в качестве сшивающего агента для созд виня межцепных (по- нон менника о.—.„е ется процентным содержанием ДВЕ в полимерной смеси стнролов, исполь- зуемых ки ой порисгости. Процент ДВЕ обычно составляет от д 1 о ионообменники нужной порисгости.
о е жат 4 — 9;4 ДВЕ. 1б. Наиболее часто используемые ионообменники содержат л ество ионов, которое может связать ионообменник, Максимальное количеств определяется е его теоретической емкостью, последняя совпадает с содержа- нием в ионообменнике ионогенных . „;щ . огенных .„;щп. Емкость относят к единице массы или объема и обычно выражают в миллиэквиваяентах или миллимолях на 1 г сухого или на 1 мл набухшего ионообменника в Н- или С!-форме.
Ионообменннки нерастворимы в воде, но если ух " с ой ионообменник по- местить в воду, он будет ее поглощать, происходит ух его наб ание. Причиной набухания является наличие в структуре ионообменников гидрофильных ионогенных ~руин. ем их опыте, . Ч б ше, чем выше емкость сорбента, тем более он склонен к набуханию. а ухани б . Н бухание зависит не только от числа ионогениых упп, но и от их природы, степени ионизации, заряда противоиона, от кон- групп, но и е и внешнего раствора (чем она меньше, тем бо ух нечко, чем больше плотность матрицы (т. е. содержание Д ), е ДВЕ), тем меньше набухание нонообменника.
В аналитической пр ух актике наб ание может иг- ать отрицательную роль — нарушается упаков я аковка колонки (слой «дышит»). ффекгивной ионообменной, ионной и ион-парной хрома- Поэтому в высокоэффе тографин применяют ионообменники малой емкости со сравнительно проч- ной структурой матрицы (практически ненабухающие). Селеитнвиость ионного обмена.
Ионообменники, содержащие в своей уктуре сильнокислотные или сильноосновные группы, вступают в реак- структуре с цин обмена с любыми ионами раствора, облад щ р аю ими за ядом того же зна- ка, что и знак противоиона. Такие ионообменники называют универсальными. а, или селекгивности, иоЭкспериментально установлены ряды сродств, нов по отношению к ионообменникам. Так, при низких концентрациях рас- твора на сильнокислотных а тных катионообменниках ионы с одинаковым зарядом сорбируются в такой последовательности: Ь1~ < Ха' < К' < КЬ < Сз М ~' < Саз' < Бгз' < Ваз' К Для ионов с разными по величине зарядами сорбируемость увеличива- ется с увеличением заряда; Ха+ < Саз' < А!з' < Тп ' обращение ряда с изменением условий проведения реакМожно наблюдать о раще ции ионного о мена. б .
Ряды сродства установлены и для анионообменников, 31! /!// ~ ь/(7 ~$ /)е чч /(5 ч :"~ а~ п,г /!/ д а Ю /5 га Л Я /, Рвс 8.27. Разделение анновных хлоридных комплексов Сй, Еп, Ре(Ш), РЬ, Си, У(1У), Мп, )Ч!, 1/(У1), Со(П), Ре(П) ла анновообменвяке амберлнт-200 с вспользованяем градиентного элюврования раствором НС1, содержащим ацетон например для сильноосновного анионообменника сорбируемость анионов увеличивается в ряду р <ОН <С1 <Вг <КОз<1 <БС1Ч <С104 Для решения практических задач варьируют условия разделения элементов подбором подходящей подвижной фазы (концентрация, рН, ионная сила, состав).
Способы достижения селективности различны (например, присутствие органического растворителя в подвижной фазе); влияя на устойчивосп и состав комплексов разделяемых компонентов, можно выделить многие элементы (рис. 8.27). Повышения селективяосгн лонообменвнков можно добиться в другими путями. Так, изменяя порястость сорбевта, т. е. число поперечных связей в матрице, можно создать яояатовые свта, провицаемые для одних ионов и способные к нх обмену и непроницаемые для других. Можно также изменить природу в взаимное расположение воногенвых групп, а также подучвть сорбевты, способные к селектнвным хямяческвм реакциям за счет комплексообразоваввя в фазе ионообменнвков.
Высокой селехтявлостью обладают хелатообразующие воиообменники, содержащие в своей структуре комплексующие группы органических реагентов — диметялглноксвма, двтизова, 8-гндроксвхвноляна в др. (см. Разд. 6.24). Так, сорбевтм, содержащие краун-эфиры, поглощают ионы щелочных, щелочноземельных в некоторых других элементов. Однако во всех случаях яонообменвое равновесие определяется доминирующей реакцией протввояонов с ноногевяыми группамн матрицы, с колонами в растворе я с водой в обеих фазах. 312 Неподвижные фазы. В ионообменной, ионной и ион-ларион хромато- граф стае неподвижных фаз используют неорганические и органиче- графии в качестве неп д . Наибольшее значение имеют синтетические ские ионообменные материалы.
макро- и микросетчатые органич о ганические ионообменники. Зти ионообменники б ьш обменную емкость (3 — 7 ммоль/г), их используют в класси- ческой ионообменной хроматографии, а также в ионнои хр ма гр ф , М „осетчатые ионообменники способны к компенсационных колонках. и „ с б обмену ионов только в набухшем состоянии, м кро а сетчатые — в на ухшем и яниях. Др им структурным типом ионообменников явля- ненабухшем состояниях. Другим структур я нове хностно-пленочные ионообменники, твердая сердцевина которых изготовлена из сополимеров стирола и дивинил нз геля и окружена тонкои пленкои и " ионообменника.
Толщина пленки порядка , об ий иам частицы 40 мкм. Недостатком таких сорбентов явля- и и малая емкость из-за низкой ется достаточно большой диаметр их частиц и малая ем ь с малыми обами и высо- ются, их не регенерируют, Большое распространение в ВЭЖХ получили объемно-пористые сор- 5 — 10 мкм. Поэтому в ионной хроматографии бенты с диаметром частиц применяют миообъе пористые попистирольные ионообменники с Ы вЂ” 10 мкм, - 5 — 10 мкм, поверхностно-пористые объемно-пористые кремнеземы с Ыр - 5— аю ие, емкостью 0,02 — 0,05 ммоль/г, ионообменники, практически не набухающие, а та кже поверхностно-модифицированные уха ненаб юшие сополимеры стинно пами емко- рола и дивиннл бензола с ионогенными сульфо- или ам груп . На име, зе но стью 0,01 — 0,2 ммоль/г и диаметром частиц 40 — 60 мкм. анри р, р латексного анионообменника состоит тр из ех слоев.
Ядро представляет сое ет катионообменныи бой ине тный сополимер стирола и ДВБ, затем сл ду и инертныи ний слой (ионогенный) — ами- слой сольватированных сульфогрупп; послед " " ( 871) ац очны» кс толщиной О,! — 0,5 мкм. В ион-парной хроматографии используют (см. разд... г азами С, С, С,а. сорбенты — силик агели с привитыми обращенными ф о- или анионообменник при поглоше- Зта фаза легко превращается в катиона- или нии из подвижн ф он фазы ионоге нных поверхностно-активных веществ, наых аммониевых оснований. имер алкилсульфатов или солей четвертичных аммоние пример ф . Х графические разделения с использованием Подвижные фазы.
Хроматогра и ионообменииков чаще всего проводят в д р в во ных астворах, так как вода об- л ает красными растворяюш шими и ионизируюшими свойствами. Под "станем воды молекулы про ы мгн б овенно диссоциируют на ионы, ионо- деиствне в ати я и также переходят в полно- генные группы ионообменников гидратируются и ю илн частично диссоциированную форму. Зто обеспечивает быстрыи с подвижной фазы основное обмен противоионов. На элюирующую силу п 313 влияние оказывают рН, ионная сила, природа буферного раствора, содержа- ние органического растворителя или поверхностно-активного вещества (ион- парная хроматография).
Значение рН выбирают в зависимости от природы ионогеииых групп разделяемых ионов, природы матрицы. С сильиокислотными и сильиоосиовиыми иоиообменииками можно работать в интервале рН 2 — 1 2, со слабокислотными 5 — 12, слабоосиовными 2 — б. Сорбеиты иа основе кремнезема из-за растворения матрицы нельзя использовать при рН > 9. При разделении слабых оснований рН = рК вЂ” 1,5, а при разделении слабых кислот рН = рК+1,5. Ионная сила подвижной фазы влияет иа емкость ионообмеииика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
