Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Обычно с увеличением ионной силы сорбция ионов уменьшается, возрастает элюирующая сила подвижной фазы. Поэтому в начале разделения подвижная фаза должна иметь малое значение ионной силы (0,05 — О,1), конечное значение ие должно превышать 2. При градиентном элюироааиии часто используют буферы с увеличивающейся ионной силой. А+В . — А+В где А,  — ионы в растворе; А,  — ионы в фазе ионообменника. Термодинамическая константа равновесия определяется соотношением авй ил хахл уз ул вГл = л В вял у в) л (8.33) где ал, ав, ал, а- — активности соответствующих ионов в растворе и в фазе ионообменника; ул, у — „, ув, ув — коэффициенты активности; х-, л' хв — эквивалентные доли противоионов А и В в ионообменнике; х, хв— л эквивалентные доли тех же ионов в растворе; х + х = 1, х — + х- = 1.
л В ' л в Количественный расчет равновесия затруднен, так как не существует независимых способов определения отношения коэффициентов активности в фазе ионообменника (см. разд, 7.б.3). Для описания ионообменного равнове- 314 Для селективного элюирования поглощенных ионов можно использовать воду, буферный раствор (фосфатный, ацетатный, боратный, гидрокарбонатный и др.) с определенным значением рН и ионной силы, растворы минеральных (соляная, азотная, серная, фосфорная) и органических (фенол, лимонная, молочная, винная, щавелевая, ЭДТА) кислот. Выбор элюента облегчается тем, что предельные коэффициенты распределения большинства элементов между водными (водно-органическими) растворами многих комплексообразующих реагентов и ионообменниками стандартного типа определены и представлены в таблицах.
Ионообменное равновесие. Процесс ионного обмена обратим и стехиометричен. Состояние равновесия, к которому стремится система, называют ионообменным равновесием сия используют коэффициент селективности, исправленный коэффициент селективности и коэффициент распределения. Коэффициент селективности отражает суммарный результат всех взаимодействий в фазе раствора и в фазе ионообменника, а также из ег относительную способность ионообменника извлекать один из характеризует относ двух ионов из д анного раствора, т. е.
в количественной форме выр ж носительный ионный состав двух фаз. Для обмена противоионов с разными по величине зарядами выражение для коэффициента селективности приобретает вид х«хь в/л ь « в где а и Ь вЂ” заряды ионов А и В. Коэффициент селективносги вычисляют из эксных данных.
Если обменивающиеся ионы имеют одинаковый по ко е в фазах величине заряд, то йврл не зависит от единиц измерения концентраций в азах раствора и сорбенга. При обмене ионов с различным числом зарядов числовое жения концентрации в рв —."ре — обычно используют моляльные и эквивалентные фазы ионообменника — малярные либо эквивалентные доли. доли, для ф няя в вы ажении для коэффициента селективности эквивалентные доли ионов А и В в растворе активностями: алхв хйхлулл (8.35) )гвГл авхл хлхау в /у показывает, насколько стремление иона В покинуть Отношение улГ ув фазу раствора больше или меньше, чем стремлени е иона А. Используя исправленный коэффициент селекгивности вместо фф коэффициента селективности, мы как бы исключаем ту долю селективн, р ости кото ая зависит от свойств раствора и обусловлена взаимодействиями в растворе.
Для описания ионообменного равновесия на практике чаще используют коэффициент распределения Ю, который определяют в статических или динамических условиях. При помощи коэффициента р ре асп деления рассчитывают удерживаемые объемы разделяемых ионов: )'я =)'.+23~;. Для понимания процессов ионного обмена и ионной хроматографии полезно кроме самого ионообменного равновесия р тр ассма ивать и скорость его установления. Кинетика ионного обмена. При ионном обмене происходит перенос противоионов в фазе ионообменника и в раст ре гр во к анице раздела фаз и от 315 нее. Переносу ионов в растворе к поверхности раздела фаз способствует перемешивание.
Однако даже прн самом эффективном перемешивании раство ра зерно ионообменника окружено неподвижной жидкой пленкой раствора -3 — 2 толщннои примерно 10 — 10 см. Процесс ионного обмена между зернами ионообменника и хорошо перемешнваемым раствором сводится к трем последовательным стадиям: диффузия обменивающихся противоионов через стационарную пленку, окружающую зерно ионообменника (пленка Пернета); диффузия их в зерне ионообменника; химический обмен. Последняя стадия протекает практически мгновенно, поэтому ионный обмен рассматривают как чисто диффузионный процесс, скорость которого определяется самой медленной стадией; либо диффузией в пленке (пленочная кинетика), либо диффузией в зерне (гелевая кинетика).
Диффузия в пленке может быть скорестьопределяющей стадией в системе с высокой концентрацией фиксированных ионов, малой степенью поперечной связанности иоиообмеиинка, небольшим размером зерен, низкой концентрацией раствора (< 0,01 М). При обмене в коипеитрироваииых растворах (> 0,0! М) лимитирующая стадия, как правило, — диффузия в геле. При средних скоростях потока подвижной фазы в колонке и больших значениях коэффициента распределения лимитирующей стадией является диффузия а пленке. Прн увеличении скорости потока подвюкной фазы уменьшается толщина пленки Нериста, скорость массообмена растет. Скорость обмена в большинстве хроматографнческих колонок определяется диффузней в зерне. При использовании поверхностно-пленочных сорбентов с толщиной ноногенного слоя 1 — 3 мкм нли поверхностно-модифицированных латексных анионообменников с толщиной ионогенного слоя 0,1 — 0,5 мкм достигается высокая скорость массопереноса.
Связано это с тем, что путь диффузии обмениваюгцнхся ионов чрезвычайно короткий, вклад продольной и вихревой диффузии в размывание хроматографнческой полосы уменьшается, что и обеспечивает получение высокоэффективных колонок. Ионная хроматографии. Это экспрессный метод определения органических и неорганических ноногенных соединений, сочетающий ионообменное разделение с высокочувствительным кондуктометрическнм детектированием. Последнее возможно только при низкой фоновой электропроводности.
Используют двух- и одноколоночный варианты. В основу классического варианта метода положено: элюентное нонообменное разделение катионов илн анионов в разделяющей колонке, заполненной ионообменником низкой емкости; подавление фонового сигнала элюента в подавляющей (компенсационной) колонке, заполненной ионообменником с высокой емкостью; кондукгометрнческое детектирование ионов после разделения (двухколоночный вариант). При разделении катионов с использованием в качестве элюента 0,00! М НС! в разделяющей колонке с катиоиообмеиником происходит ионный обмен 316 ВН+МС! ~~- ВМ+НС! еление катионов.
В подавляющей колонке иа аииоиообмениике в ОН-форме происходит обмен аниоиов злюента и аииоиоа разлеляемых солИ иа -труп аииоиообменинка; КОНьНС! ~~ КС!+НзО (для элюевта) КОН+ МС! -~- КС1+ МОН (для разделяемых ионов) В результате элюевт преобразуется а воду, а разделяемые ноны М' кондуатончески детектируются в виде гидроксидов (сильные зле«тролиты). метрнчес д При разделении анноиов с использованием в качестве элюента а0,00! М )ЧаОН в еляющей колонке. заполненной аиионообмеиииком, происходит аниониый обмен и разделение аниоиоа: КОН+МА ~~ ВАьМОН В подавляющей колонке иа катиоиообменнике большой емкости катионы образца и льтате чего элюент злюевта обмениваются иа протнвоины катиоиообменинка, в резуль е прес б азуется в воду, а анноны А детектируются в виде сильных кислот (НА): ВНьНаОН ~~- В)Ча+НзО (для элюеита) ВН+ МА — ВМ+ НА (для разделяемых ионов) Если подавляющая колонка с катионообмеиником полностью переходит в солев)за форму, ее регеиерируют 0,25 М серной кислотой: 2КХа+ Нз8О„-з 2ВН+ Наз804 При разделении авионов в качестве элюевтов часто используют р ка бонат и гидрокар и бо ат натрия, тогда реакции в подавлающей колонке можно запискзь так: 2КВО,Н+)ЧазСОз — 2КВОзНа+ НзО+СОз КБОзН+ХаНСОз — КБОзХа+ НзО+СОз П и использовании элюентов с низкой электрическои проводимостью коцдуатометрический детектор присоединяют непосредственно к разделяюо ноколоночщей колонке.
Такой вариант ионной хроматографии назван од ным. В качестве элюентов применяют ароматические кислоты нли их соли, рН элюентов изменяется от 3 до 8. Используют и другие детекторы, например спекгрофотометрический, люмннесцентный, полярографическнй — в этом одно из преимушеств одноколоночного варианта. Однако пределы обна ужения ионов в одноколоночном варианте ионной хроматографии обычно выше, чем в двухколоночном, а линейность градуировочного графика находится в более узком интервале. Примеры эффективных разделений методом ионной хроматографии приведены на рис. .
8.28 н 8.29. Ион-пврнаи хроматографии. Этот метод расширяет возможности использования ВЭЖХ и сорбентов на основе силнкагеля с привитыми алкнльными группами а — ы С вЂ” С и позволяет определять ионизированные вещества. 317 и ННН Н Последние обычно слабо удерживают. НЬ' ся на неполярной поверхности силика. геля, содержащей связанные алкильные группы, из-за высокой растворимости в полярной подвижной фазе 0 4 б (например, в воде), быстро элюируются и поэтому плохо разделяются. Для Рнс.
8.28. Раз нс... азделенне мнкроколичеств увеличения взаимодействия иоиогеноднозарядных катионов методом нонной хроматографии вижной фазой ее динамически модифицируют, т. е. в элюент вводят небольшое количество (10 ~ — 1О ' М) вещества, называемого иои-парным реагентом, обычно имеющим достаточно большую органическую часть и хорошо щ1сорбирующимся алкнлированным силикагелем. Адсорбированный реагент модифицирует поверхность сорбента таким образом, что она становится аналогичной поверхности обычного ионообменника. В качестве ион-париого реагента часто используюталкилвмины,алкнлсульфонаты, алкилсульфаты и другие ионогенные поверхностно-активные вещества. Возможны два механизма удерживания и разделения ионных соединений методом нон-парной хроматографии. 1.
Ион-парный реагент сорбнруется на обращенной фазе за счет неспецифических взаимодействий, например с окгадецилснланом. В зависимости от природы иоипарного реагента полученный прн этом сорбент можно рассматривать как катнононлн аннонообмеиннк. Так, для разделения АН, Сп, %, Со, Ап и Ре(БН) а вндс анновиых комплексов с цианидом в качестве нон-парного реагента в подвюкную фазу (метанол) вводят водный 2,5 10 ' М раствор гидросульфата тетрабугнламмония (65:35). Обращенная фаза превращается в ча аннонообменннк, иа котором за 30 мии и 'ч СЛ СООможет быль выполнен анализ смеси рас- 8 ~чч СОО- НО- сматрнааемых анноноа. Если поверхность Ъ ч' СГ иеполярного сорбента модифицировать ~ ~о перхлорат-, хлорид- и бромид-иоиамн, б апкнлсульфонатом ( КБО ) нли апкилсульфатом ( КЗОТ ), то сорбент будет аыа,„в роли ка,„онообме,а. О 5 йт 15 гб гню 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
