Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Рис. 7д.. Изстермы распределения: ! — )3 = сова<; 2 — образование ассо- циата ( с, = с<,, с, = с<в) ) 217 При экстракции незаряженных комплексов МЬ в водной фазе помимо этого комплекса могут находиться комплексы с числом лигандов мень ыие или больше т, тогда [мь.],„ [М '],ц ь[МЬ!"-о'] + ь[М1 ] + +[М1)- д» . Отношение равновесных концентраций комплекса [МЬ„] в этих фазах является константой распределения: [МЬ„],м [МЬ.],„ Если в уравнение [7.16) введем значения общих констант устойчивости комплексов в водной фазе [МЦ [3, = —;.... [М][Ц [мь„„] [М][Ц"" мь„нь и константы Кр ", К, и Кл лиганда„то после преобразований получим К, фс а 1+ 2„~)„(ас )" 1 [7.17) [Цм К.
где асю Кр [Н']+К +[Н'] При рНО, В = 3,9 10 нрН 1, Е) = 0,6 10 . 218 Уравнение [7.17) выражает зависимость коэффициента распределения от мь„ю. постоянных Ко ", К„, р„и К„характеризующих свойства растворителя и экстрагнрующихся комплексов„а также переменных величин [Н~] и с )и ' Пример. Какова величина 17, есвн к 10,0 мл водного раствора, содержащего 1,О. !О ' М Со(П), добавнлн 100 мл 4,0 1О М раствора двтизона в СС!з, экстракцию проводнлн в: а) 1,О М НС1, 6) 0,1 М НС1. Известно, что Конь --1,1 1О; Кр~' =7-10; К, =3.10 з; ]3, =5 10 и м=2.
ПосколькУ Ко ж К, и обРазованнем комплекса М?.' в водной фазе можно пренебречь, получим ьь )с")')в')' ' ),с.. равновесие при зкстракции внутрикомплексных соединений МЬ может быть представлено уравнением (хелатообразующий реагент преимушеино находится в органической фазе); М);, +тНЬм) ~~ МЬ „)+щн! ° ) — нстанта этого равновесия называется константой экстракз)ии К,„и име)ьон ег вид: [мь.~.) [н'],"„ [м-'~,)[нц".) ' 3то значит, что экстракцию почти всегда можно рассматривать как обыч«ую, хотя и двухфазную химическую реакцию. Если допустить, что концентрация различных форм комплексов иона езметалла в водной среде пренебрежимо мала по сравнению с [М ], тогда [м, В [МЬ.],.) „ [М"'~„ (7.18) [НЬ],.) Логарифмируя уравнение [7.18), получаем уравнение прямой: 18В = 18К,„+ т!8[НЬ]о) + трН .
Если [НЦм = сопя!, то имеем линейную зависимость логарифма коэффициь) сита распределения от рН с наклоном, равным л); при рН = сопя! аналогичную зависимость имеем для равновесной концентрации релгента (рис. 7.3). Рав- )яп !яп 18 снь б рп а Рис 7З. Зависимость коэффициента распределения нона металла, экстрагнрующегося в виде внугрнкомплексного соединения, от равновесного рН водной фазы (а) н концентрапии хелатообразующего реагента [6) 219 новесную концентрацию реагента обычно приравнивают к его исходнон концентрации, поскольку для количественного извлечения металла необходимо использовать достаточно большой избыток реагента.
Легко показать, что К ма [) (7.!0) Тогда, объединяя уравнения (7.18) и (7.19) и логарифмируя, получаем !д.0 =!0К„ы + !д[1„— т!бКр + т)яК, + т!ясвь + трН. (7.20) Следовательно, экстракция внутрикомплексного соединения тем лучше, чем выше устойчивость комплекса, чем больше его константа распределения и чем больше величина (т!яК, — т1яКр), т. е. чем более сильной кислонь той является реагент и чем меньше он переходит в органическую фазу. При зкстракции ионных ассоциатов типа В'А распределение между фазами можно представить следуюшим образом: В; со + А;м — Вро + Арп [В')...[А-].м [В'),м[А ],ю и далее В! ~+А ! В'А,м !В'А 1, [В'),м[А ),„ Тыим образом, зкстраюия ионного ассоциата в общем виде запишется так В,'„+ А,м 'В В'Ано 7.5.2. Скорость зкстракцин Экстракция — зто процесс массопереноса с химическими реакциями. Скорость экстракции определяется скоростью самого медленного процесса: либо скоростью образования зкстрагируемых соединений (химическая реакция), либо скоростью переноса различных соединений из одной фазы в дру- 220 гую (массоперенос), либо зкстракция осуществляется в смешанном режиме (скорости обоих процессов сравнимы).
В большинстве случаев скорость переноса достаточно велика (несколько секунд). Скорость достижения зкстракционного равновесия зависит главным образом от скорости химической реакции: реакции образования реакционноспособной формы зкстракционного реагента; реакции замещения лигаидов, например молекул воды в аквакомплексе на лиганд; разрушения продуктов гидролиза и полимеризации; образования экстрагируемого комплекса; реакций, проходящих в органической фазе (диссоциация, ассоциация). Например, при участии кинетически инертных комплексов платиновых металлов, комплексов хрома (1П), кобальта (П1) образование зкстрагируемых комплексов происходит очень медленно, отсюда и скорость эксзракции мала.
Скорость достижения Равновесия при экстракции виутрикомплексных соединений определяется эмпирическим уравнением, предложенным Ирвингом, =4[М)[Ц" =й[М)~ ' [ где й — величина постоянная, зависящая от природы иона металла и лигаида, Уравнение позволяет оценить влияние различных факторов иа скорость экстракции. 1. Скорость зависит от концентрации реагента: чем выше концентрация реагента, тем меньше времени требуется для доспокения равновесия. Например, при использовании 0,10 М раствора ацетилацетона в беюоле равновесие достигается через несколько минут; при использовании чистого ацетилацетона (т. е. 10М) — через несколько секунд.
2. На скорость экстракции влияют константы диссоциации К "ь и распределения Кр реагевта. Для близких по свойствам реагентов следует ожидать, что скоРость экстракции будет тем выше, чем ниже РК,"". В то же время чем выше значение К"", тем больше времени требуется для установления равновесия. Так, при одних и тех же условиях (РН, [НЦ<о, разбавитель) экстракционное равновесие при исполиоваиив ацетилацетона в беизоле ( 10 Кр = 0,76 ) Устаиавливаетсл за несколько минут; распюра беизоилацетоиа ( 1йКр --3,!4) — примерно за час; раствора дибеизоилметана ( !0 Кр — — 5,35 ) — за несколько часов. Экстракция лятизоната цинка тетрахлоридом углерода протекает быстрее, чем хлороформом, примерно во столько же раз, во сколько раз различаются константы Распределения двтизоиа между водой и соответствуюшими органяческими фазами (10Кр = 404 в СС1„и !йКр = 53 в СНС1 ).
Таким образом, скоРостьэкстРакции в этих системах определяется в первую очередь скоростью комплексообразования, которая в свою очередь пропорциональна концентрации латизона в водной фазе. 221 3. На скорость реакции влияют РН и маскирующие вещества. Величина рН оп. ределяет равновесные концентрации реакцнонноспособных форм реагевта н нона металла. Если маскирующие вещества образуют устойчивые комплексы с экстраги. руемым ионом металла, то для достижения экстракцнонного равновесия требуется длительное время.
Например, ЭДТА образует устойчивые комплексы с трех- н четы. рехзаряднымн нонамн. В этом случае экс<ракцнояное равновесие может устанавливаться в течение нескольких дней. Исследование кинетики экстракцни может прояснить механизм экстракпин, в частности вопрос о том, в какой нз двух фаз образуется экстрагнруемый комплекс. Например, если прв замене распюрителя Кр реагента увеличивается н при этом процесс замедляегся, то можно сделать вывод, что экстрагируемый комплекс образуется в водной фазе. Если мы наблюдаем обратную зависимость, то образование экстрагвруемого соединения происходят на границе раздела жидкость — жидкость.
Ю На практике для установления време- ни достижения равновесия прн экстракцин 2 и реэкстракции получают кинетические кривые, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз (рис. 7.4). Используя различие в скорости экстракции, можно разделять металлы. Так, в кислой среде днтизонаты <уппягя Ня(П) и Аи(РП) экстрагируются в течеР~~ 7.4. З~ж~~~ «оэфф~~~ю та распред пения от времени кон- та Сп(П) протекает с гораздо меньшей такта фаз прн экстракпнн (1) н ре- скоростьн>. зкстракпнн (2) На стадии реэксгракции возможно от- деление кобальта (1П) и хрома (Ш), образующих кииетическн инертные вну>рикомплексные соединения, от других металлов, извлеченных на стадии эксгракции вместе с кобальтом и хромом, однако легко н быстро резкстрагнрующихся.
7.5З. Классификация зкстракционных процессов В основу классификации зкстракционных процессов можно положить разные признаки: природу н свойства зкстрагентов; тип соединения, переходящего в органическую фазу; способы осуществления экстракции. Экстрагеиты и разбавители Экстракционные процессы по типу используемого экстрагента можно разлепить на три группы: экстракцня кислотными (катионообменными), ос- 222 нонны нымн (анионообменными) и нейтральными зкстрагентами (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
