Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 40
Текст из файла (страница 40)
[В] Рассмотрим несколько примеров расчета растворимости 1. В насыщенном водном растворе малорастворнмого сильного электролита Ва(Юз)г о=[ва ')=-[10-) ~з * 1з[ ' 72,10-~ М 2 2 .1' 4 В данном случае можно принять ионную силу равной нулю н пренебречь конкурирующими реакциями, поскольку ионы Ва" н Ю, слабо сольватируются и не образуют ионных пар. Поэтому оправдано использование терыолинамнческой константы. 2. В пасы асыщенном водном растворе малораствсримого соединения Айс! ионы осадка образуют комплекс Айс! ( гу„,о = 5,0.10').
Поэтому з = [АлС1] + [АВ') = [АлсЦ+ [СР ) = з + з/Ко Находим зо зо = К,"збооо =1>8 10 .5,0 10'=9,0 10 192 Как видно, образованием комплекса можно пренебречь. 3 В насыщенном водном р ор б нзойной кихот" малораст римо"о ыа яоднссоцинрованного соединения устанавливается равновесие: С,Н,СООН .о — СоН,СООН о — СоН,СОО +Н э=[С,Н,СООН]+[С,Н,СОО ]=э.+ Ж Находим го по уравнению (6.44): эо = К~/К = ! 4 10~~6 ! 10- 2 3 10 г Итак, г = 2 3.10 г + з/14. 10 = 2 3 1О э + 1,2.10 ' = 2 4 10 г М. Как видно, вклад неднссоцнированных молекул СоН,СООН в общую распюрнмссть составляет - 90% 6.4.3. Факторы, влияющие иа растворимость Влияние одноименного иона.
Как следует непосредственно из формул (6.40) — (6.41), при увеличении концентрации одноименного иона растворимость уменьшается. Это явление называют эффекщом одноиченного иона, нм широко пользуются в травиметрнческом анализе для количественного осаждения малорастворимых соединений. Однако при очень большом избытке одноименного иона может наблюдаться повышение растворимости осадка, во-первых, вследствие соленого эффекта (см, ниже), во-вторых, из-за Мимических взаимодействий с обраюванием растворимых комплексных соединений [см. уравнение (6.45)]. В качестве примера на рис. 6.10 ' з приведены зависимости растворимости хлорида серебра от яэ концентраций одноименных д ионов Ай+ и СГ. Прн увеличении концен- о трации иона СГ раствори- г ность сначала уменьшается, а затем Резко возРастает вслед- в[ля) г г 4 е г г я[сг) стане образования растворимо- Рис.
630. Влияние ионов серебра н хлора на го комплекса Айс]г . При уве- растворимость хлорнда серебра 193 зз — оэзэ личении концентрации иона Ай' растворимых комплексов не образуется, и растворимость осадка закономерно уменьшается. Однако при очень высоких концентрациях Ай' наблюдается некоторое увеличение растворимости, связанное с увеличением ионной силы раствора и, соответственно, уменьшени.
ем реального произведения растворимости К, [см. уравнение 6.36]. Эффект увеличения растворимости, обусловленный увеличением ионной силы, называется солевым э((хфектом и наблюдается всегда при увеличении концентрации электролита в растворе малораспюримого соединения. Количественно солевой эффект можно оценить как отношение растворимостей, рассчитанных при данной ионной силе (с использованием реального произведения растворимости К, ) н при 1 = 0 (с использованием термодинамического произведения растворимости К, ). о При избытке одноименного иона вклад недиссоциированных молекул в общую растворимость увеличивается, поскольку з, — константяь не зависящая от коицентрашги ионов в растворе.
Оценивая растворимость в присутствии одноименного иона„влиянием ионной силы, как правило, пренебрегают, хотя при необходимости ее можно учесть, рассчитав реальное произведение растворимости. Обычно также не учитывают вклад в растворимость ионов, поступающих из осадка концентрация их но сравнению с добавляемым избытком очень мала.
Разберем несколько примеров. Пример!. Растворимость Ва(!О,), в его насыщенном водном растворе в присутствии 0,10 М Ха(О, определяется концентрацией ионов Вв': з [Ва з [(оз]' Принимаем [1О,] с„„„=020 М, поскольку ионов полат~ поступаиицих из осадка, ничтожно мало по сравнению с концешрацкей !ча(О, . Найдем К,, рассчитав конную силу и коэффициенты актквности: 7=1/2(0,!О 1 +О,!О 1')=0,10; у ь =0,44; у, .
0,81; К, — *, = ',=52!0~, К~ 1,5.!О ~ у ' 'уело 044 (081) 5,2 !О з= — ' 5,2 10 М. (0,10) Сравнив это значение с найденным в примере ! (с. 192), видим, что растворимость уменьшилась нв два порядка. Если бы мы пренебрегли влиянием нонной силы, 194 и бы з 1,5.10 ' М. Следовательно. влияние одноименного иона горазло подучили ы з яьнее, чем нонной силы. Пример 2. В насыщенном водном растворе АОС1 в присутствии 0,0 0 М , 1 ]4аС] бразуются комплексы А8С! ( Д = 5,0 10 ), А8С1 ( !Оз =1,7 ! 0' ), АОС!з (21,=, . с , - 1,1 1О !. И пользуя выражение для расчета растворимости с учетом комплексоеб(езования н значение зе, найденное в примере 2 (с.
192), получаем г = [А8']+ [Айсц+ [АОС1,] . [АОС13 = К,/[СГ]+ з + К,!5,[СГ]+ К,!5,[СГ] 1,8 " 9(,-в . ~ 8,-м ! ! 10-г 10!О з ч.1,1 1О 1,8 !0 '~ 1,0.10 =4,2 10 ' М. Основной вклад в растворимость вносят АОС1 н А8С1, . Пример 3. Для малорастворимых кислот н оснований одноименными ионами служат ионы растворителя, в частности в водных растворах Н 'и ОН.Внасы- щенном водном растворе М8(ОН) — = 1,7.10 М. =Г=- 4 4 Здесь мы пренебрегли ОН -ионами, которые получаются при диссоцнацнн волы, и абразованием комплекса М8(ОН)", поскольку его константа устойчивости мала и равна 3,8.
10 . Однако этого делать нельзя, если растворимость гнщюксида очень мала Например, для насыщенного раствора ре(ОН), (К, 4. 1О ) можно считать, по [ОН ]ч[Н" ] и рН 7, поскольку содержание ионов [ОН ], образовавшихся вслелствие диссоциацин Ре(ОН),, очень мало. При рН 7 ионы ре(Н1) находятся пре- имущественно в виде гидроксокомплексов, поэтому з = [ре']+[Ее(ОН)м]+[Ге(ОН);]+ [Ге(ОН)з] Концентрация [Ре ] равна К,/[ОН ], а концентрации гилроксокомплексов мо:кно выразить нз соответствующнх констант устойчивости.
Тогда К, КД КУ, з= —,+ — + — +К,ф, = [он ]' [он ]' [он ] 4 1О ' 4 10 " .7,4.10" 4 1О " 1,48 10 +4 10 и 4,68 10м = 1,87 1О ~ М. (1А 1О')' (1,0 1О ~) (1,0 !О ) Как видно, общая растворимость гндроксида железа (1Н) практически равна мо- лекулярной ввиду того, что доминирующей формой железа в этих условиях является р (он),. 195 [Аб(!ЧН > )' ] [Ай'][НН,] ' А'+ В АВ „Ь >Т И'Н' АЬ„А), ...ВН, ... [Аб(!чн>)>1 [Аб'1[!>!Н >1 Ай(1>)н>) +1>!Н> ~ Аб(!чн>1> «> ~ам [н'Ис,о, ) [НС,О;1 С О +Н' НСО, [Н ИНС,О,1 [Н,С,О,) Нс>О> + Н ~ Н>С О, 197 196 Пример 4.
В насьпценном водном растворе Ся Н, СООН в присутствии О 1О М НС ! К, з = [С,Н,СООН]+[С,Н,СОО 1= з, + — ' Воспользуясь значением яя, найденным на с. 192, получаем я=2,3 10 + ' =2,3.10 М, 1,4 10 О,!0 т.е. практически вся бензойюл кислота находится в недисеоциированной форме При расчете мы пренебрегли ионами водорода из волы. Влиииие конкурирующих реакций. Ионы осадка могут вступать в реакции с компонентами раствора — ионами лиония, лиата, собственными ионами, посторонними неществамн.
Общая растворимость осадка в этих случаях складывается из концентраций всех форм, которые образуют его катион и анион. Например, пусть анион осадка АВ протоннруется, а катион образует комплексы с лигандом Ь: Тогда (в отсутствие избытка одноименного иона) з = ся = св =[А1+[АЦ+[А1>1+ " =[В]+[ВН]+ " Для Расчета Растворимости осадка в этом случае сначала следует вычислить К; путем чведения поправок (сг-коэффициентов) к Ко, используя формулы (5.27) — (5.33). Н- тичие конкурирующих реакций всегда ведет к повышению растворимости вплоть до полною растворения осадка Пример 5.
В растворе СаС>0, нарялу с реакц й СаС,О, ~~ Са'+С,О,'- в кислой среде могут протекать конкурирующие реакции: Растворимость склалывается из равновесных концентраций всех форм оксалата> . = [С,О',-)+ [НС,О„-]+ [Н,С>О<) 1 По формуле (6.39) П формуле (5.27) получаем к,,к„ [Н'1'+[Н 1Кгы+К„,К„л Нсдользуя енные з найл ввисимости, можно раесч>пать растворимость осадка при -Ф -> любом рН, например при рН 3,0: а = 0,05, К,' = К' = 2,3 10 0,05 = 4,6 10 я=>)4,б 1О =2,1 1О М. Пример б. В растворе Аб! в присутствии 1>)н> наряду с реакцией Аб) Аб +! протекмот реакции Аб +)чн, Аа(нн,)' я = с .
[Ай'1+ [Аа(ЫН> ) 1+ [АЕ(!ЧН> )> ) «' = К% 1 ч "Я 1+Д[НН>)+))>[НН>)' Нап п и с 1 М можно принять что [!>!Н>1 с„„тогда и а и, ='0.10 > и К'=10 !О ' /6.10 =17 !О ' я >~~,' =>[!.7 1!0 0и =1,3!О М. Наличием недиссоцинрованиых молекул Аб! можно пренебречь, поскольку Расчет распюримости, описанный в примерах 4 и 5, неприменим для систем, в которых РН или концентрация лиганда заметно меняются в процессе растворения. Такая ситуациа имеет место в двух случаях: 1) в незабуфеРенных растворах, когда пренебречь расходом растворяющего реагеита (кислоты или основания или комплексанта) нельзя; 2) при расчете растворимости осадков, ионы которых достаточно сильные кислоты или основания, а растворимость настольк ко мала, что пренебречь взаимодействием этих ионов с водой нельзя (таковы, например, фосфаты, сульфиды). В практике анап тической химии такие с истемы не имеют большого значения, а расчет аиалитворимости для них довольно сложен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
