Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Реакции включают не только отдачу н присоединение электрона, но и взаимодействие частиц, а в некоторых случаях перенос атома или группы атомов. Механизм редокс-реакций в растворах включает сначала предварительную перестройку взаимодействующих частиц с образованием переходного состояния (см. гл. 4), а затем уже перенос электрона. На образование переходного состояния затрачивается энергия. Возможны два механизма окисления — восстановления; внешнесфврный и виугврисфвриый. При внешнесферном механизме окислитель и восстановитель взанмодействук»т непосредственно друг с другом. Такой механизм характерен для окислительно-восстановительных реакций с участием инертных комплексов: обмен лигаидов у них влет медленнее, чем перенос электрона.
Достаточное условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем Ре(Н,О)в — Ре(Н,О)», Ре(С)ч)в — Ре(СН)~, МпО,— Май, 1»С!» — 1»С1» При виугрисферном переносе окислитель и воссгановитель соединены через мостик (например, лиганд комплекса), по которому и идет перенос электрона. В этом случае процесс состоит из трех стадий: образование мосгикового соединения, передача электрона и разрыв мостиковой связи» Я3 л3 М вЂ” Х+ М' — М-Х-М' — М+ Х-М' в ав Например, окисление )чО до )»!О, хлорноватистой кислотой схематично можно представить как перенос атома кислорода: 6.3.5.
Механизм окислнтел ьно-восстановительных реакцнй Многие окислнтельно-восстановительные реакции и»!Уг медленно. Степени окисления веществ могут изменяться как в результате прямого переноса электронов от восстановителя к охислителю, так и в результате переноса атомов или групп атомов (при»том перенос положительно заряженного атома или группы эквивалентен отдаче электронов, перенос отрицательно заряженных частиц — присоединению электронов). Непосредственный перенос элек- -1» трона осуществляется за -1О с.
Ядра атомов за такое короткое время не успевают переместиться, т. е. при самом акте передачи электрона структура частиц вещества не изменяется. Простой перенос электрона возможен только в газовой фазе между атомом и его ионом 186 о ~~И вЂ” О "С! о Н -ь Н вЂ” О +НС) о О~ Рассматривая различные способы переноса электрона, нельзя исключить перенос с участием растворителя. Некоторые восстаиовители отдают зле«трон молекуле РаствоР»пела, пРи этом полУчаетсЯ сольватиРованный злектРон в и (Е =2,7 В), быстро ( й -1О" ) реагирующий с окислителем. В большинстве реакций за одну элементарную стадию происходит перенос талы»о одного алек»рона.
При этом могут получиться промежуточные продукты с неустойчивой степенью окисления. Реакции, в которых передается более двух электроноц всегда многостадийны. Многостадийны и все некомплементарные реакции 187 (см. гл. 4), в которых в каждой из полуреакций переносится различное число элен. тронов: 2ре(Ш)+ Бп(П) 2ре(П)+ бп((У) Мл(УП)+ 5РС(П) Мп(П)+ 5РС(Ш) Сг(У1)+ ЗГС(П) Сг(1П)+ ЗРе(1П) Многостадийиые Реакции часто протекают ыеллеиио и необратимо. Аналитику важно знать, какие окислительио-восстановительные полуреакции обратимы, а какие нет, поскольку уравнение Нернста, строго говоря, справедливо только для обратимых систем.
Чтобы определить, является ли полуреакция обратимой, существуют два простых правила. 1. Все полуреоклни, в которых передастся более двух электронов, необратимы. 2. Полурсакции, сопровождаощнсся глубокой структурной перестройкой реагирующих частиц, также необратимы. Например, полурслкции МВО„+ 8Н'+ 5е Мпм + 4Н,О СгО, '+14Н'+бе 2Сг" +7Н,О необратимы, а ре(С)ч)', + е ре(СХ),' Р д 4 У ОРО4В4я Рсаю1ии сущсствуст нсскОлько лрись4ОВ, Один иэ Н44х — введение кагаисмюров. классический пРимеР— ускорение окисления Мл(П), Щй) персульфатионом в присуктвии ионов Ай' (см. гл. 4).
6.4. Равновесие в системе осадок — раствор 6.4.1. Произведение растворимости Термодинамическая константа равновесия 1 (равновесия между мало- творимым соединением и его ионами в растворе) называется термодинамическим произведением растворимоппи К, и записывается как о о Кьм Аа (6.33) (поскольку лля чистого твердого вещества А ИВ„а = 1, см.
гл. 4). Из выражения (6.33) следует правило произведения раппворимоппж произведение активностей ионов в степеняк равных стезиометрическим коэффициентам, в насыщенном растворе малорастворимаго электролита есть ведичи. на постоянная дяя даннога растворителя, температуры, давления. Это правило справедливо как для сильных, так и для слабых электролито1ь как для идеальных, так и для реальных систем. В реальных системах, однако, вместо активностей удобнее использовать концентрации Соответственно, вместо термодинамического произведения растворимости К, исо пользуют концентрационные произведения растворимостей — реальное К, = (А)а(В)" ( 1 44 О, побочные реакции отсутствуют) (6.34) и условное К; = сас" (протекают побочные реакции).
(6.35) К, К, э а и а и а п алов аА4тВУАУВ (6.37) Связь между различными произведениями растворимости можно выразить формулами Ко Кэ м (6.36) УАУВ Упрощенную схему равновесий между осадком А В„и его насыщенным раствором можно представить в виде 1 А В„1 1 ~~ тА+ИВ Д (зарялы ионов А и В для простоты опущены).
Для соединений, кристаллическая решетка которых состоит из ионов (ВВВ04, СаСз04), преобладает процесс ~, Лдя соединений с молекулярной решеткой ( ССНССООН, НйзС1з )— процесс 2. 188 6.4.2. Растворимость Растворимостью называется общая концентрация вещества в его насыщенном растворе. Таким образом, растворимость складывается из концентраций всех форм, в которых данное вещество присутствует в растворе. Такими формами могут быть сольватированные иогвз А и В, продукты их побочных реакций и разнообразные ассоциаты, включая нейтральные молекулы АИВ„. Например, в насыщенном водном растворе гезО, НзО могут существовать часпщы ре(Н,О),', ре(Н,О),(ОН)", Ее(Н,О),(ОН);, Ге(Н,О),(ОН)„ Ре,(ОН)э(Н,О)," и многие дРУгие.
189 К; =(тг) (лз)". Отсюда ионная распюримость равна (6.38) Сначала рассмотрим случай, когда в растворе находятся лишь ионы осадка и, возможно, продукты их побочных реакций. При растворении вещества А„В„в отсутствие избытка одного из одно. именных ионов (А или В) его ионы переходят в раствор в стехиометрических количествах: если в 1 л раствора перешло з моль А В„, то общие концентрации ионов А и В составляют, соответственно, тз и лг моль/л. Полставляя эти величины в уравнение (6.35), получаем: Величины молекулярной растворимости зр редко приводятся в таблишах. Однако их можно легко рассчитать из табличных значений произведений асгворимости соответствующих электролитов и констант устойчшюсти(для аяорастворнмых комплексных соединений) или констант кислотной диссоциации (для малорастворимых кислот).
Так, лля малорастворнмого комплекса состава АВ имеем: >3=; К, = [АИВ], [АВ] [А][В] откуда (6.43) (6.39) В присутствии избытка одноименного иона — например, иона А — имеем: (6.40) 6.). Аналогично, в присугствии избытка иона В (6.41) ФоРмУлы (6.39) — (6.41) справедливы для расчета ионной растворимо и бых реальных систем. Величины условных произведений растворимости, входящие в эти формулы, следует предварительно рассчитать на основании табличных термодинамических констант Ко по формуле (6.37).
Если в системе не протекают побочные реакции(а„= ав — — 1), то вместо К; достаточно рассчитать реальное произведение растворимости К, по формуле (6.36), а вместо общих с„и св использовать равновесные концентрации одноимен. ных ионов [А] и [В]. Если к тому же ионная сила раствора весьма мала и у„= ув = 1, то можно использовать непосредственно табличное значение К~ . Составляющую растворимости, обусловленную наличием нейтральных молекул А В„„называют молекулярной растворимостью го . Из рассмотрения равновесия мпла(,ф> = АщВд(р.р>, Ко =[А,„В„1 >]= з> (6.42) следует, что молекулярная растворимосп.
для данных температурьь давления и растворителя есть величина постоянная и не зависящая (в отличие от ионной растворимости) от концентрации одноименного иона 190 Аналогично, для маяорастворимых кислот НА г, =К,/К„. (6А4) В отсутствие избытка одноименною иона для расчета обшей раствор>р мости к растворимости, рассчитанной по формуле (6.39), следует прибавить молекулярную растворимость. Так, для электролита АВ в отсутствие побочных реакций и избытка одноименных ионов г=,/», +з,. Относительный вклад молекулярной растворимоси зависит от природы соединения.
Для малорастворимых сильных электролитов /К, » зт для очень слабых з, » /К, . В присутствии избытка одноименного иона ионная растворимость, в соответствии с уравнениями(6.40) — (6.41), уменьшается. В этих случаях вклад молекулярной растворимости часто становится заметен лаже для достаточно сильных электролнтоа Ионы, образующие малорастворимое соединение, могут в растворе образовывать сложные ассоциаты. Растворимость рассчитывают с учетом всех форм, присутствующих в растворе Пусть осадок АВ образует с избытком Реагеига В комплексные формы АВ, АВэ и т. д. (опустим заряды, так как они могут быть разными в зависимости от заряла А и В).
Распюрнмос>ь осаяка равна сумме концентраций всех форм, содержжцнх А; э=[А]+[АВ]+[АВ ]+[АВ ]+...+[АВ„]. Концетрация иона А в растворе определяется из выражения лля К, . Концентрация молекул А — это молекулярная растворимость соелинения г,. Для последовательных Реакций комляексообразоваиня можно написать выражения констант: А+ В АВ(р-р) к,= [АВ](Р Р) го . [А ИВ] К, 191 АВ+В Ф АВ [Авг] [АВг] К г г [Ав][в] г,[В) ' =9.10 + ГВ10 =9.10 +13 Гп 13 10 ' М. АВ, +В ~АВ, К, = — ' нт.д.
[Авз ] [АВ,][в] Подставляя в вырщкенне для з выражение [Авг], [АВ,] н т. д. нз соответспэую. щих констант, получаем г = — '+ о + о К [В]+ г К К [В] +...= К, г о о г о К, = — '+К,К, +К,КгК,[В]+ К,КгК,КДВ) + = К,[ — +,б +,б [В]+ Эз [В) + ...) /1 [[В) зг 3 нлн в общем виде (6.45) = — *+ к.Х,г[[ВГ'. [В] Например, если образуются комплексы, содержащие не более лвух лнгандов К, з = — '+з, +К,Д,[В].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
