Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 29
Текст из файла (страница 29)
ластах. Расчет рН в неиодиых растворах. В принципе алгебраические соотношения для расчета рН в водных средах пригодны для расчета рН в среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кислотности и основности в данном растворителе и константы его автопротолиза Однако на практике такие расчеты применяют редко. Во-первых, пока мало посто. верных значений констант для неводных растворителей, во-вторь«х, мало сведений о процессах, протекающих в этих средах, — ассоциации, ионизации и т. и., в-третьих, коэффициенты активности аниона и катиона (т.е. сольватированного протона) при переходе от одного растворителя к другому изменщотся по-разному, а экспериментально определяется лишь средний коэффициент активности.
Приведем расчет рН этанопьиого раствора муравьиной кислоты с концентрацией 0„10 М. В растворе устанавливается равновесие: НСООН+ С,Н,ОН НСОО + С,Н,ОН, Значение рН опрелепяется коицеитрап««ей ионов япония, т. е. С,Н,ОН" . По формуле(6.10),используя К; и „=1,0 10 «,находим «с,нон«]=,Гк„', =«о.~о' м;~н1о. 6.1.6. Взаимодействие кислоты и основания При смешивании растворов кислопп и основания устанавливается равновесие, включающее несколько реакций. Например, при спивании водных растворов ХН» и СН»СООН протекают реакции: К = Ксн,соон/К«и«н, = 0,00 К=К~щ — — 1,76 1О», К = Ксн«ооон =1 75'10 К=К„=1,0 10 '4, ХН, + СН,СООН ХН4 + СН,СОО ХН» + Н»О ХН4 + ОН СН»СООН+Н»О ~ СН,СОО +Н,О' Н»О+ Н»О Н»О'+ ОН 136 Кюкпую такую реакцию можно рассматривать как конкуренцию за протон.
Побеждает равновесие, константа которого больше. Сравнивая константы, вялим, что доминирующим равновесием в приведенном примере является реакция между ХН» „СН, СООН, ым сильным основанием и самой сильной кислотой из при«сгвующих. результате получают . В окупаются более слабая кислота и более слабое основа«в, чем исходные. 6.2. 1сомплексообрязование Свойства комплексных соединений (устойчивость, интенсивная окраска, астворимость, летучесть и др.) широко используют для получения малая ра ежат в осинформацни о ка е ч ственном и количественном составах пробы, л нове многих химических и физических методов анализа 6.2.1.
Основные понятия В самом общем смысле под комплексам (комплексным соединением) в химии понимают сложную частицу, состоящую из составных частей, способных к автономному существованию. Строгое определение понятия «комплекса дать вряд ли возможно. Тем не менее можно отметить основные признаки, позволяющие выделить комплексные соеди пения в особый класс химических соединений: — способность отдельных составных частей к самостоятельному сушь ствованию; сложность состава, — частичная диссоциация на составные части в расгворц — наличие положительно заряженной центральной частицы — комелексообразователя (обычно это ион металла), связаннои с лигандами; — наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя Примерьк Составные части Комплекс Х1~', ХН, С,(ХН,)...
ЗО,'-, Со", Хн, Х«(ХН ) (Со(ХН, ) 4]304 показывает, что составные части комплекса, в свою последнии пример пок центральным атомом непосредственно, образуют внутреннюю сферу комнно не связанные — внешнюю сферу. Атомы лиганда, ппекса, непосредственно не с существляется связь с комплексообразователем, напосрелством которых осушествля зываются донорными. анап . В аналитической химии наиболее часто используют твенно еже — Р, Бе, Те, Аз, лиганды с донорными атомами О, Х, Б и существенно реже — Р, $е, Те, з, !37 ЗЬ Т.К е. Комплексы ионов металлов чаще всего имеют октаэдрическую, тет. раэдрическую или плоско-квадратную, реже — линейную или какую-лпб иную геометрию. лп о Координационное числа Число связей, которое комплексообразо тель может образовывать с лига»дами в координационно насыщенном ко» плексе, называется координационным числом Если лиганд образует связ д донорным атомом, то координационное число равно чис связь присоединен ных лигандов.
Различит характеристическое и максимальное пслу координационное число. Характеристическое координационное число (ХКЧ) — это число связей, образуемых лигандами определенного типа Оно зависит от природы лиган- да. Например, для иона Ре~+ в хлоридных комплексах ХКЧ = 4, а в тиоциа.- натных ХКЧ = 6. Максимальное координационное число (МКЧ) — это мак- симально возможное для данного центрального атома число связей не зави- сящее от природы лиганда Оно определяется только электронным строен» ем н размерами центрального атома и может достигать 4, 6, а иногда и более. Дентатность лнгандоа Дентатнастью называется число доно ных лиганда, разующих координационные связи с центральным ато. испо донорных мом.
Лиганды, образующие только одну координационную связь (НзО, ХН,СГ,Г,О , ОН, СХ и др.), называются монодентатными, а обра- зующие несколько связей например Н,С-СН вЂ” СН, 1 ОН ОН ОН НзС С СНз С СНя 1! О О глицерин ацетилацетон — нолидвнтатными Полцпентатным может быть шы щ шы щ имеющий несколько донорных атомов, взаимное пространственное расположение которых благоприятствует образованию нескольких связей с одним центральным атомом и замы. каншо одного или нескольких циклон Комплексы с пол ентат ид нтатными лигандам» которые содержат циклы, включающие центральный атом, называются хелатными (от греч. сйе1е— клешня).
Согласно нравту циклов Чугавва, наиболее устойчивые хелатные циклы образуются в том случае, когда в состав цикла входят пять или шесть атомов. Например, среди диаминов состава МН -(СН )„-Х ,)„— Н, наиболее устойчивые комплексы образуются при н=2 (пятичленный цикл) и н=3 Дентатность лиганда зависит также от координационных и структурных уксусная кислота имеет семь донорных атома» потенциально доступных для 138 ~рзппнацнн с ионом металла Однако в комплексе с Са она координируется лько с шестью атомами, поскольку для Саз' МКЧ = 6.
В то же время в ком- ппексе с Се ' (МКЧ = 12) она семидентатна 6.2.2. Типы комплексов Существует несколько классификаций комплексов в зависимости от признака, положенного в их основу. С точки зрения характера связи между составными частями комплекса выделяют внутрисферные и внвшнесфврные комплексы. В свою очередь, внутрисферные комплексы подразделяют на однороднолигандные и смешанолигандные в зависимости от тогц входят ли в их состав лиганды одного или различных типо» С точки зрения особенностей структуры среди внутрисферных комплексов выделяют уже упоминав. шийся класс халатов — комплексов, образованных с участием полидентатных лигандов и имеющих в своей структуре цикльс среди хелатных комплексов выделяют подкласс внутрикамнлексных соединений, при образовании которых выделяются ионы водорода (лиганды кислотного типа).
Можно разделить комплексы на монолдврные и налиядерные в зависимости от числа центральных атомов, присутствующих в них. Наконец, с точки зрения скорости образования комплексов различаю.глабильные и инертные комплексы. Внутрисферные комплексы. Отличительные признаки внутрисферных комплексов — наличие непосредственной (как правило — координационной) связи центрального атома с лигандамн.
Комплексы, в которых все лиганды идентичны (например, Н81в ), называются однороднолигандными, а комплексы, одновременно содержащие лиганды различной природы (например, Р1С!з(ХНз)з) — смвтанолигандными. Учитывая, что одним из лиганлов могут быть молекулы растворителя, комплексы типа СдХНз~', Сд(ХНз)з~+, ..., Со(ХНз)~ фактически тоже являются смешанолигандными (реально их состав отвечает формулам Сд(ХН, )(Н, О)~',..., Сд(ХН, ), (Н, О)ы ). В смвзианолигандных комплексах проявляются разнообразные эффекты взаимного влияния лигандов Вследствие этого такие комплексы часто обладают особыми свойствами, не сводимыми к свойствам соответствующих однороднолигацдных комплексов.
Например, образование смешанолигандного «омплекса Со(П) с диметилглиоксимом и иодил.ионами приводит к образовашпо интенсивной красной окраски, что используется для определения кобаль. та. Скорость образования смешанолигандных комплексов также может отл» чаться от скорости образования однороднолигандных комплексов Дитизон долго считали непригодным для определения Х((11) из-за малой скорости обра- 139 Н,С-Н,Х~ Π— С-О Сп" НО-С=О О=С-О ~ХН -СН 2 3 + 2Н' Си" +2 Следует выделить комплексы с макроциклическими лигандами. Ма циклические лига нды — это гетероцнклические соединения, содержащие несколько донорных атомов, связанных мостиками (например, — СН вЂ” СН,-) г таким образом, что образуется полость определенного размера Такие лиганды разуют еще более устойчивые комплексы, чем аналогичные полидентатные лиганды не циклического строения.
В частности, это практически единственный тип лигандов, способный образовывать устойчивые комплекются тогда, когда размер полости макроцикла соответствует р ствует размеру центрального иона Например, дициклогексаи-18- — „-6 ( 2,6 — 3,2 А ) образует с ионом К' (2„66 А ) более устойчивый комплекс, чем с Ха+ (1,90 А): 1813= 8,3 и 6,4, соответственно: 140 зования комплекса Однако в присутствии пиридина или какого-либо азотсоде ж е р ащего основания смешанолигандный комплекс образуется п а какого-ли другого чески м гновенно. В целом при образовании смешанолигандных комплексов специфические свойства ионов металлов обычно проявляются более кц что открывает больши кр е перспективы применения таких комплексов в анализе олее яркц что Хелшпы — комплексы, образованные с участием полндентатных лиганд имею е щи циклы. Таким образом, харакгерная особенность хелатов— ов н циклов, состо в — наличие , состоящих нз атомов лиганда и вквючаоших атом комплексообразователя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
