Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Очевидно„что реакции (6 1) и (6.2) в растворах неосуществимьк кислота может отдать протон только в присутствии акцептора протона Все вещества лишь потенпдально могут быть кислотами или основаниями, проявить свои кислотные или основные свойства они могут лишь в протолитической реакции, объединяющей полуреакции (6.! ) и (6.2): НА + В ~ ВН++ А (6.3) «аслота! ссноаанн«2 «на««т«2 ссноааннс1 Как видно, при взаимодействии кислоты и основания образуются новые кислота и основание — «нейтрализации» в смысле исчезновения кислоты и основания нет. Одним из компонентов протолитической реакции может быть раствориь С точки зрения кислотно-основных свойств растворители можно разде- „„и, на три группы (см.
равд. 5.2). 1 Аиратанные растворители, не обладающие ни кислотными, ни основными свойствами — например, углеводороды и их галогснопроизводные: бензол, гексан, хлороформ. 2. Пратофильные растворители, обладающие только основными свойствами: кетоны (ацетон), простые эфиры (диоксан, диэтиловый эфир), третичные амины (пиридин). 3. Амфипратные растворители, обладающие как кислотными, так и основными свойствами: вода, спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины. Важнейшая особенность амфипротных растворителей — способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой 2БН 8 +ЗН1' Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая — основания, называют автопратализам.
Катион, обраЭуЮШнйея Иэ МОЛЕКУЛЫ раетВОрИтЕЛя (БН«2), НаЗЫВаЕтСя яиаиий, а аНИОН (Б ) — лиат. Характеристикой равновесия автопротолиза служит константа автопратовиза К „: Кан Величина, равная -!8а,, обозначается РН. Соотношение активностей зиа ' лиання илиата определястреакцию среды.' азн' =аз- РН=1/2РКзн среда нейтральная; 1 среда кислая; среда щелочная. а н ' э а, РН < 1/2 РКзн а, <а, РН > 1/2РКзн 1 4ЯЯ воды ион лиония называется видраксаний и условно обозначается Н+.
Константа автопротолиза воды обозначается К или Ки,о и называется ионным произведением воды: Кс =а,а =1,0 10 'с (25'С). 119 При взаимодействии с амфипротными растворителями растворенные вепмства могут проявлять как кислотные, так и основные свойства (6.7) о вн к К, = ав НА + НЗ ~ ЗНз + А (6.4) В+НЗ ~ 3 +ВН+ (6.5) Вещества НА и В могут быть заряженными и незаряженными Например, в воде: НХОз+ Н50 Н50'+ ХОз листва активности растворителя, получаем а .а 5Н; Л а„„ ХНь+НгΠ— НзО +ХНз ХНз+Н50 ~ ОН +ХНь СНзСОО +Н50 ~~ ОН +СНзСООН В неводных растворителях, например в муравьиной кислоте и метанолц ХНз+ НСООНп, ХН~~+ НСОО ХН4 + СНзОНп, СН,ОН;+ ХН, Эти уравнения лишь упрощенно отражают процесс в растворе. Он осложняется образованием ионных пар и ассоциацией Представим равновесия в растворе кислоты НА: Ассоциация (ЗН;А )„ (ЗН~~А ) Ионизация НА 55 (6.6) Диссоциация 6.1.2.
Сила кислот и оснований Способность кислоты отдавать протон, а основания принимать его (т. е. силу кислот и оснований) можно охарактеризовать константами равновесий [см. уравнения (6.4) и (6.5)], которые называют соответственно константой кислотности К, и константой основности Кь. Принимая во внимание по. 120 Для соединений ионного характера (щелочей, солей) стадию образования ионной пары можно опустить — схема превращается в равновесия (6.4) и (6.5). Существованием ионных пар можно пренебречь также в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью е, например в воде. Если ионы склонны к ассоциации, а также в средах с низкими значениями е диссоциация ничтожно мала Как видно, в кислотно-основных равновесиях раствори.
тель играет не меньшую роль, чем природа кислот н оснований. С точки зрс ния равновесия из многочисленных свойств растворителей имеет значение донорно-акцепторное сродство к протону и диэлектрическая проницаемость Сейчас все больше внедряют константы протонирования К, = 1/К„. Использование ° ь —. К и К вЂ” дань традиционному рассмотрению констант равнове си каире й как реакций диссоциации. Мы не взяли на себя смелость окончательно отказ атьс аться от них, как зто сделано в области комплексных соединений с когь стантами нестойкости. В общем случае (схема (6.6)] константа суммарного равновесия включает константы равновесий ионизации ( К,. ) и диссоцивцин ( К, ).
Для кислоты НА ы - [ЗН2А ], НА+ ЗН М ЗН2 А (ЗН;][А ] ЗНгА .~- ЗН~[+ А, К,„= [ЗН5А ] Так как общая концентрация НА скппдынается из концентраций неионизированных молекул НА и ионных пар ЗН,'А, то [ЗН;ЯА ] К, К, [НА]+[ЗН',А ] 1+К, Следовательно, при полной диссоциация (К, «1) К, =К, К,, анри К, ~ 1, т. е. для веществ, склонных к образованию ионных пвр, и в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью К„= К . Между К (или К,), е и донорноахцепторными свойствами растворителя существует полузмпирическая зависимость рК=а+Ь/е, гяе а и Ь вЂ” константы, связанные с донорно-акцелторной способностью протолитов.
Константы кислотности и основности сопряженной пары связаны между ь собой. Перемножив выражения для Кнл н К„., получим К5Кь зн1 " "' 5 — а а а.а а а (6.8) 5Н' а„„ а„ Из соотношения (6.8) следует: чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание. 121 Сильные кнслаты Сильные основания Слабые основания Очень слабые основания РКВН 123 122 Строгая оценка силы кислот н оснований в растворах дается с термолннамнче. ской точки зрения. Константа кнслотностн (нлн основносгн) имеет энтальпнйную к энтропийную составляющие: г >С И 1и К\ г!Н 2Ы Например, энтальпнйная составляющая для кислоты НА складывается нз энтальпнн сольватацнн молекулы, днссоцнацнн на ионы водорода н аннона, сольватацнн нх, энтропийная составляющая — нз энтропий сольватацнн протона, аннона н молекулы Значение Ьгг'~ обычно отрицательно.
В табл. 6.1 прнвЕДЕнЫ ЗНаченИЯ фУнкцнй для галогеноводородных кислот, рассчитанные нз энтальпян н энтропий каждой стадии термолннамнческого цикла. Как видно, 4>0' реакций НС1, НВг н Н! с водой блюкн н отрицательны, а энтропийные составляющие хотя н отрицательны, но пе абсолютному значению меньше, поэтому значения г>С отрицательны, а слсдоваа тельно, К, — положительные величины (РК вЂ” отрицательны). Энтропия в ряду НГ-+ НС1-+ НВг-+Н! возрастает в связи с десгру«турнрующнм влиянием на воду; в результате (прн блнзкнх значениях гггг~) ЬС несколькоуменьшается н сила кислот увеличивается. Кю«ушееся аномальное поведение НР, которая слабо днссоцннрует в воде, обьясняется сравнительно высоким значением г>Н~ н самым низким значением 41>Я, в результате чего значение ЬС оказалось положительным.
Низкое знаа 4 чснне ВУ~ связано с малым размером нона Г, а также с ассоциацией молекул НГ в ассопнкгь> (НР)г . т а б л В н а 6.1. Рвссчкгакяые значения Ргт, галогаиовоаорояяых кяглот в Водных Растворяя (29$ К! 6.1.3. Нивелирующий и днфференцирующий эффекты растворителей Важная роль растворителя в кислотно-основных реакциях ярко проявляется в нивелирующем и дифференцнрующем эффектах Рассмотрим зависимость рН водного раствора кислоты НА от ее когь станты кислотности (рис. 6.1).
В области высоких (рК, < О, К, >1) и очень низких ( рК, >14, К, <10 '4) значений констант кислотности величина рН практически не зависит от РК,. Анало- РВ ,нчные явленна наблюдаются и для водНых растворов оснований, а также для растворов кислот и оснований в любом другом амфипротном растворителе. 4 Подобная независимость кислотно- ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ От КОНСтаНт КНслотно сти (основности) называется ни«елируюя!им эффектом растворителя Он объясняется слелующнм образом. Прн высо- О 2 4 6 8 1О 12 14 16 РКа ких значениях К„равновесие (6.4) сме- Р"с 6 ! Завнснмссгь РН О 1 М вод- ного Рас>Вора кнсаоты НА сг РКа щено вправо практически нацело. В этих условиях в растворе практически отсутствуют свободные частицы Н гь вместо них появляется эквивалентное количество ионов лионня ЯНг .
Таким образом, ион лионня — самая сильная кислота, которая может существовать в данном растворителе. Все кислоты, более сильные, чем нон лиония, нацело превращаются в него и как бы «выравниваютсв> (нивелируются) по своей силе. Например, в воде кислотно-основные свойства всех кислот с РК, < 0 (НС!, НВг, НМО>, НС104) одинаковы. Аналогичное явление наблюдается и для оснований сильные основания с РК6 < 0 нацело превращаются в ион лиата Б в соответствии с уравнением (6.5) и так же как бы «выравниваютсв> по силе. Напомним, что в соответствии с уравнением (6.8), чем сильнее кислота (основание), тем слабее сопряженное основание (кислота). Сильным основаниям ( РКь < 0) соответствуют сопряженные очень слабые кислоты (РК, > рКВН).
Поэтому очень слабые кислоты (и основания) тоже «выравниваютсв> по своей силе. На шкапе РК между сильными и очень слабыми кислотами и основаниамн находятся ель бые кислоты и основания, протолитические свойства которых зависят от величины РК . Размах области значений РК, соответствующей слабым кисло'там, равен показателю константы автоцротолиза растворителя рКзн.
НапРимер, для водных растворов это 14, для этанольных — 19 н для растворов в жидком аммиаке — 33 единицы РК: Слабые кислоты Очень слабые кислоты Для протофильных растворителей наблюдается только нивелирование силы кислот, но не оснований В анратонных растворителях нивелирующим эффект отсутствует. Положения кислотно-основных равновесий (6.4) и (6.5) и величины соответствующих констант (6.7) зависят от природы растворителя. Если растворитель более сильный акцептор протонов, чем вода (например, аммиак), то в нем все величины РК, уменьшаются, а сила кислот возрастает.
В этом случае ряд кислот, являющихся слабыми в водных растворах, могут стать сильными. Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируется в нем; НС!О, НС! доН,О' в воде г 4 НХО, СН,СООН доХН] в аммиаке Аналогично, чем сильнее кислотные свойства растворителя, тем больше оснований нивелируются в нем: ХаОН ХаХН, ХаС,Н,О до ОН в вод до НБО4 в Н,БО4 (безв.) 6.1.4. Расчет РН В аналитической химии важно знать концентрации всех частиц в растворе кислоты нли основания после установления равновесид в частности концентрацию ионов водорода (РН раствора). Для вычисления рН следовало бы учесть все равновесия, в том числе и автопротолиз растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
